第五章飽和烴

第五章飽和烴第一頁，共五十五頁，2022年，8月28日5.1烷烴的分類和結(jié)構(gòu)烷烴中只有C—C單鍵和C—H鍵，可以認(rèn)為C—C、C—H鍵是烷烴的官能團(tuán)。在烷烴中，C原子是sp3雜化，碳所形成化學(xué)鍵都是σ鍵。碳原子有伯碳、仲碳、叔碳和季碳的區(qū)別。第二頁，共五十五頁，2022年，8月28日1.鏈烷烴分子中碳與碳原子之間連接成鏈的烷烴稱為鏈烷烴，也稱開鏈烷烴或脂肪烷烴。鏈烷烴分子通式為CnH2n+2（n為整數(shù)）。在鏈烷烴中，碳原子不都是連成一條鏈，可以分支鏈。如丁烷CH3CH2CH2CH3，異己烷(CH3)2CHCH2CH2CH3，新己烷(CH3)3CCH2CH3。分子中只有一條碳鏈的烷烴，稱為直鏈烷烴或正構(gòu)烷烴。分子中含有支鏈的烷烴稱為異構(gòu)烷烴或支鏈烷烴。第三頁，共五十五頁，2022年，8月28日環(huán)烷烴(1)單環(huán)烷烴分子中只含一個(gè)環(huán)的烷烴稱為單環(huán)烷烴，單環(huán)烷烴的分子通式為CnH2n。如：環(huán)丙烷、乙基環(huán)戊烷。(2)雙環(huán)烷烴①聯(lián)環(huán)烷烴：碳環(huán)以單鍵直接相連結(jié)的雙環(huán)烷烴稱為聯(lián)環(huán)烷烴。如聯(lián)二環(huán)己烷

第四頁，共五十五頁，2022年，8月28日②稠環(huán)烷烴：兩個(gè)環(huán)共用相鄰的兩個(gè)碳原子形成的烷烴稱為稠環(huán)烷烴。如二環(huán)[4.4.0]癸烷（十氫化萘）③螺環(huán)烷烴：兩個(gè)環(huán)共用一個(gè)碳原子的烷烴稱為螺環(huán)烷烴。如螺[3.4]辛烷④橋環(huán)烷烴：兩個(gè)環(huán)共用兩個(gè)不直接相連的碳原子的烷烴稱橋環(huán)烷烴。如二環(huán)[2.2.1]庚烷（降冰片烷）⑤套環(huán)烷烴：兩環(huán)的碳原子不相連接，而是兩個(gè)碳環(huán)互相套起來，如第五頁，共五十五頁，2022年，8月28日(3)多環(huán)烷烴立方烷棱烷藍(lán)烷金剛烷扭烷這些化合物的合成，對有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)理論提出了新的挑戰(zhàn)。第六頁，共五十五頁，2022年，8月28日5.2鏈烷烴的物理性質(zhì)一、直鏈烷烴的物理常數(shù)與相對分子質(zhì)量的關(guān)系第七頁，共五十五頁，2022年，8月28日從表中可看出：①C1～C4烷烴是氣體，C5～C16烷烴為液體，≥C17烷烴為固體。②隨著烴中碳數(shù)增加，熔點(diǎn)增加，沸點(diǎn)增加。③隨著烴中碳數(shù)增加，相對密度d420增加，逐漸接近0.8。④隨著烴中碳數(shù)增加，折射率nD20增加，總是大于1。這種隨著相對分子質(zhì)量的增減，物理常數(shù)呈規(guī)律的變化在有機(jī)化合物中是一種普遍現(xiàn)象。在其他類化合物中也有類似的規(guī)律。第八頁，共五十五頁，2022年，8月28日二、沸點(diǎn)在正構(gòu)烷烴中，相對分子質(zhì)量增加，沸點(diǎn)增加；但隨著相對分子質(zhì)量的增加，每增加一個(gè)—CH2—，沸點(diǎn)升高的幅度很快減少下來。如：72273差/℃309.7303195.8174-88.6-161沸點(diǎn)/℃C19H40C18H38C11H24C10H22CH3CH3CH4第九頁，共五十五頁，2022年，8月28日在同分異構(gòu)體中：正構(gòu)烷烴沸點(diǎn)＞異構(gòu)烷烴沸點(diǎn)；支鏈數(shù)增加，沸點(diǎn)降低；分子的對稱性增加，沸點(diǎn)升高。49.74℃57.99℃

60.27℃63.28℃

68.95℃CH3C(CH3)2CH2CH3CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3CH3CH(CH3)CH2CH2CH3CH3CH2CH(CH3)CH2CH3CH3(CH2)4CH3沸點(diǎn)高低取決于液體分子間力的大小，鏈烷烴的穩(wěn)定構(gòu)象是分子中碳鏈呈鋸齒狀排列。因此，有上述規(guī)律。第十頁，共五十五頁，2022年，8月28日帶支鏈的烷烴，支鏈的存在，阻礙了分子中主鏈的緊密排列，因此沸點(diǎn)低。沸點(diǎn)/℃36289.5第十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日三、熔點(diǎn)正構(gòu)烷烴的熔點(diǎn)隨著相對分子質(zhì)量的增加而增加。碳原子數(shù)正構(gòu)烷烴碳數(shù)與熔點(diǎn)的關(guān)系第十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日X射線衍射測得，偶數(shù)碳烷烴在晶體中排列比奇數(shù)碳的排列緊密。烷烴的熔點(diǎn)也與分子的對稱性有關(guān)，對稱性好，分子在晶格中排列緊密，分子間力大，熔點(diǎn)高。例如:烷烴的熔點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)對稱性的關(guān)系第十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日四、相對密度d420烴比水輕，d420＜1；正構(gòu)烷烴相對分子質(zhì)量增加，d420增加；同分異構(gòu)體中，支鏈數(shù)多，d420變?。盒挛焱?.6135異戊烷0.6201戊烷0.6262(CH3)4C(CH3)2CHCH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3碳數(shù)與相對密度的關(guān)系第十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日五、溶解性烷烴溶于有機(jī)溶劑中，不溶于水?！跋嗨普呦嗳堋薄毡檫m用的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。六、折光率nD20折光率，又稱折光指數(shù)、折射率，是光在空氣中速度與在液體中速度之比：nD20=C空氣中光速/C液體中光速＞1。相對分子質(zhì)量增加，其中電子也增多，nD20增加。第十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日（1）烷烴的裂解反應(yīng)與異構(gòu)化反應(yīng)裂解反應(yīng)(1)熱裂解5.3化學(xué)性質(zhì)第十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日(2)催化裂解高碳數(shù)烷烴，如柴油、瀝青、渣油、甚至原油都能進(jìn)行裂解反應(yīng)。工業(yè)上應(yīng)用：制備CH2=CH2、CH2=CHCH3等低碳數(shù)烯烴，熱裂解反應(yīng)是自由基型反應(yīng)，而催化裂解是離子型反應(yīng)。伴隨著異構(gòu)化、環(huán)化、芳構(gòu)化、脫氫、縮合和聚合等多種反應(yīng)，所得的產(chǎn)物十分復(fù)雜，產(chǎn)物的分離過程也很復(fù)雜。第十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日異構(gòu)化反應(yīng)鏈烷烴在強(qiáng)酸催化下，可進(jìn)行異構(gòu)反應(yīng)：工業(yè)上應(yīng)用：將直鏈烷烴轉(zhuǎn)化成支鏈烷烴，提高油品的質(zhì)量。第十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日（2）烷烴的鹵代反應(yīng)C-C和C-H鍵，非極性鍵，鍵能大：C-C347.3kJ/mol，C-H414kJ/mol。烷烴的取代反應(yīng)：烷烴分子中的氫原子被其它原子或基團(tuán)代替的反應(yīng)稱取代反應(yīng)。鹵代（鹵化）反應(yīng)：烷烴分子中的氫原子被鹵素原子取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)或鹵化反應(yīng)。第十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日氯代反應(yīng)甲烷和氯在強(qiáng)光作用下，產(chǎn)生碳黑：如果在漫散射光或加熱時(shí)，得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的混合物：第二十頁，共五十五頁，2022年，8月28日工業(yè)生產(chǎn)上若得到單一的氯代甲烷是很難實(shí)現(xiàn)的，但調(diào)節(jié)反應(yīng)物甲烷與氯的摩爾比，可以得到以某一產(chǎn)物為主的混合物：100.26311主要產(chǎn)物烷烴分子中不同氫原子被氯代的速率不同。（28%）（72%）（64%）（36%）主要產(chǎn)物第二十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日溴代反應(yīng)烷烴也能與溴反應(yīng)，生成溴代烷，但反應(yīng)活性沒有生成氯代烷的大。（97%）（3%）（痕量）（＞99%）第二十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日實(shí)驗(yàn)測定三種氫的活性為：3°(-H):2°(-H):1°(-H)=1600:82:1烷烴不同氫的溴代反應(yīng)活性遵循下面的規(guī)律：CH3-H＜1°(-H)＜2°(-H)＜3°(-H)氟代反應(yīng)和碘代反應(yīng)氟與烷烴的反應(yīng)非常迅速，能引起爆炸，工業(yè)上很少應(yīng)用。碘與烷烴的反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)，只有及時(shí)除去生成的還原性產(chǎn)物碘化氫，反應(yīng)才可能生成較多的碘代烷。第二十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)活性與選擇性反應(yīng)活性：指某一反應(yīng)的反應(yīng)速度。反應(yīng)選擇性：指某一反應(yīng)可能生成幾種產(chǎn)物，其中一種產(chǎn)物占總產(chǎn)物的百分含量稱為該反應(yīng)對這種產(chǎn)物的選擇性。鹵素與烷烴的取代反應(yīng)的反應(yīng)活性是：

氟代＞＞氯代＞溴代＞＞碘代實(shí)際應(yīng)用中主要是烷烴的氯代反應(yīng)和溴代反應(yīng)。氯的取代反應(yīng)比溴的取代反應(yīng)活性大，但對仲氫和叔氫的選擇性卻比溴小。第二十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日鹵素取代烷烴中不同氫的選擇性表21000018001I21600821Br25.13.81Cl21.81.31F23°-H2°-H1°-H鹵素一條較普遍的規(guī)律：反應(yīng)活性越大，往往對產(chǎn)物的選擇性越小。第二十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日烷烴鹵代反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理：對反應(yīng)的整個(gè)過程的描述稱為反應(yīng)機(jī)理，它包括一系列基元反應(yīng)。自由基反應(yīng)：自由基反應(yīng)的最本質(zhì)特征是生成反應(yīng)中間體——自由基，自由基反應(yīng)分三步：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。烷烴的C-H鍵是非極性鍵，氯代反應(yīng)是在光照或高溫下進(jìn)行，是自由基反應(yīng)。第二十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日鏈引發(fā)鏈增長反應(yīng)（3）→（2）→（3）→（2）→……一直循環(huán)反應(yīng)下去，直至自由基消亡。第二十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日鏈終止在鏈增長反應(yīng)中：第二十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)-能量圖如下：第二十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)-能量圖如下：第三十頁，共五十五頁，2022年，8月28日生成活性中間體·CH3的反應(yīng)過渡態(tài)能量大，即活化能ΔE大，是反應(yīng)控制步驟。中間體較穩(wěn)定(能量較低)時(shí)，其過渡態(tài)也較穩(wěn)定，能量較低，即需要的活化能小，反應(yīng)易進(jìn)行。生成碳自由基的穩(wěn)定性與鍵的解離能有關(guān):第三十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日碳自由基的能量排序?yàn)椋?/p>

3o(-R·)<2o(-R·)<1o(-R·)<·CH3烷基碳自由基的穩(wěn)定性為：

3o(-R·)>2o(-R·)>1o(-R·)>·CH3定性判斷反應(yīng)進(jìn)行難易程度的結(jié)論：中間體碳自由基的穩(wěn)定性與形成碳自由基的過渡態(tài)的穩(wěn)定性是一致的。即穩(wěn)定的自由基，其過渡態(tài)也穩(wěn)定，反應(yīng)活化能較低，反應(yīng)速率較快。第三十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日（3）烷烴的其它取代反應(yīng)硝化反應(yīng)烴與硝基化試劑反應(yīng)，在烴分子上取代一個(gè)氫原子，生成硝基化合物的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。烴中不同氫的硝化反應(yīng)活性遵循：3o(-H)>2o

(-H)>1o

(-H)>CH3–H硝化反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，除取代反應(yīng)外，還有烴分子斷鏈的反應(yīng)。第三十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日氯磺?；磻?yīng)烴分子中的氫被氯磺?；?SO2Cl）替代的反應(yīng)稱為氯磺?；磻?yīng)。50oC高碳數(shù)磺酰氯是碳酸氫銨的吸濕劑，高碳數(shù)磺酰氯堿性水解產(chǎn)物就是一種陰離子洗滌劑。氯磺酰化反應(yīng)是自由基型反應(yīng)，反應(yīng)要在光照下進(jìn)行。第三十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日（4）烷烴的氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)：在有機(jī)物分子中引入氧原子的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)。有時(shí)把有機(jī)化合物的脫去氫原子的反應(yīng)也稱氧化反應(yīng)。完全氧化反應(yīng)烴類燃燒放出的能量稱為燃燒焓（燃燒熱），現(xiàn)代的實(shí)驗(yàn)技術(shù)可以精確的測定燃燒焓值。第三十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日異構(gòu)體CH3(CH2)6CH3(CH3)2CH(CH2)4CH3(CH3)3C(CH2)3CH3(CH3)3CC(CH3)3名稱辛烷2-甲基庚烷2,2-二甲基己烷2,2,3,3-四甲基丁烷-Δr

Hmθ/kj·mol-15474.25469.25462.15455.4第三十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日燃燒焓-Δr

Hmθ值反映了反應(yīng)物的焓Hθ值高物，即反映了異構(gòu)體的穩(wěn)定性：n-CnH2n+2比i-CnH2n+2能量高，不穩(wěn)定在CnH2n+2中支鍵數(shù)增多，Hθ值小，穩(wěn)定每一摩爾-CH2-的-ΔrHmθ

≈660kJ·mol-1烷烴的最大用途就是作為燃料，是目前人類的主要能源。第三十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日部分氧化反應(yīng)使用催化劑，控制反應(yīng)條件可使烷烴部分氧化得到醇、醛、酮、酸等化合物。合成甲醛合成環(huán)己酮合成醋酸合成脂肪酸氧化反應(yīng)的產(chǎn)物很復(fù)雜，難分離純化。第三十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日有機(jī)化合物的爆炸極限甲烷的爆炸極限是5.53%～14%，甲烷在空氣中的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到這個(gè)范圍，遇明火爆炸，而在這個(gè)范圍之外燃燒亦不爆炸。大多數(shù)有機(jī)化合物都有此性質(zhì)。化工廠、煤礦爆炸事故多源于此。第三十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日5.4小環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)及不穩(wěn)定性按環(huán)上碳原子的數(shù)目可分為三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)和六元環(huán)等。習(xí)慣上又分為小環(huán)（C3~C4）、普通環(huán)（C5~C7）、中環(huán)（C8~C11）和大環(huán)（≥C12）。小環(huán)烷烴的不穩(wěn)定性天然存在的主要是五、六元環(huán)烷烴。合成了三元環(huán)和四元環(huán)烷烴，發(fā)現(xiàn)三元、四元環(huán)烷烴不穩(wěn)定。第四十頁，共五十五頁，2022年，8月28日(2)角張力概念的提出1885年拜爾提出環(huán)狀化合物“張力學(xué)說”。環(huán)越小，角張力越大。后來環(huán)己烷構(gòu)象提出來，拜爾的理論開始被懷疑。(3)環(huán)烷烴燃燒焓的測定單環(huán)烷烴由-CH2-構(gòu)成，鏈烷烴的每個(gè)-CH2-的平均燃燒焓是658.6kJ·mol-1。第四十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日某些環(huán)烷烴的燃燒焓值（單位：kJ·mol-1，298K)26.63.8662.4700658.6627.05.4664.05109.627.4686.24115.538.5697.13n(-△cHmθ

/n-658.6)-△cHmθ/n-658.6-△cHmθ/n第四十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日n(-△Hc?

/n-658.6)-△Hc?

/n-658.6-△Hc?

/n00658.61422.11.7660.21315.61.3659.91264.05.0664.51150.05.0663.61049.55.5664.1940.05.0663.68燃燒焓測定結(jié)果說明，小環(huán)分子確實(shí)能量高，不穩(wěn)定，環(huán)越小，能量越高。第四十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日(4)物理方法測定結(jié)果：測得環(huán)丙烷C-C-C鍵角105.5o（比正常sp3雜化鍵角109.5o?。?，H-C-H鍵角114o（比正常烷烴109.5o大），C-C鍵長0.151nm（比正常0.154nm短），C-H鍵長0.108nm（比正常0.109nm短）。第四十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日3、環(huán)丙烷碳環(huán)的結(jié)構(gòu)C-Cσ鍵，變成了“彎曲鍵”或"香蕉鍵"，鍵不牢，有"角張力"存在，環(huán)不穩(wěn)定。第四十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日近代雜化理論認(rèn)為，環(huán)丙烷碳是sp3不等性雜化。C-C鍵相當(dāng)于sp5雜化；C-H鍵接近sp2雜化?！敖菑埩Α钡拇嬖谑切…h(huán)烷烴不穩(wěn)定的主要原因，此外，環(huán)丙烷上C-H鍵是重疊構(gòu)象，存在σ鍵的扭轉(zhuǎn)張力。第四十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日3、小環(huán)烷烴的加成反應(yīng)除小環(huán)烷烴有易加成反應(yīng)的特殊性質(zhì)外，環(huán)烷烴的性質(zhì)與鏈烷烴的化學(xué)性質(zhì)相似。加氫反應(yīng)從反應(yīng)的條件看出：隨著環(huán)的增大，開環(huán)反應(yīng)較困難。第四十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日加鹵素反應(yīng)加鹵化氫反應(yīng)常利用這一反應(yīng)來鑒定三元環(huán)的存在。第四十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日加成反應(yīng)的區(qū)域選擇性和立體選擇性加成