第六章絡(luò)合滴定法

第六章絡(luò)合滴定法第一頁，共三十三頁，2022年，8月28日分析化學(xué)中的絡(luò)合物分析化學(xué)中廣泛使用各種類型的絡(luò)合物沉淀劑例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：掩蔽劑例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其對EDTA滴定Pb2+的干擾。常用絡(luò)合物第二頁，共三十三頁，2022年，8月28日32+桔紅色max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測定鐵：顯色劑滴定劑例如：EDTA絡(luò)合滴定法測定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA絡(luò)合物。第三頁，共三十三頁，2022年，8月28日分析化學(xué)中的絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物簡單配體絡(luò)合物第四頁，共三十三頁，2022年，8月28日EDTA及其絡(luò)合物EDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacidEDTA性質(zhì)酸性配位性質(zhì)溶解度乙二胺ethylenediamine第五頁，共三十三頁，2022年，8月28日EDTA的性質(zhì)

溶解度EDTA酸在水中溶解度很小，難溶于酸和有機(jī)溶劑，易溶于NaOH或NH3溶液，通常制成二鈉鹽，用Na2H2Y?2H2O表示。型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y·2H2O111g/L,0.3mol/L第六頁，共三十三頁，2022年，8月28日H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分?jǐn)?shù)

酸性第七頁，共三十三頁，2022年，8月28日EDTA有6

個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子

配位性質(zhì)第八頁，共三十三頁，2022年，8月28日EDTA絡(luò)合物的特點廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;穩(wěn)定，lgK>15;絡(luò)合比簡單，一般為1:1；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物；EDTA與金屬離子可形成酸式或堿或螯合物，大多不穩(wěn)定，一般可忽略不計。第九頁，共三十三頁，2022年，8月28日

穩(wěn)定常數(shù)EDTA絡(luò)合物：穩(wěn)定常數(shù)離解常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)多元絡(luò)合物：Stepwisecomplexformation逐級形成絡(luò)合物絡(luò)合物的平衡常數(shù)與分布分?jǐn)?shù)第十頁，共三十三頁，2022年，8月28日逐級絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)離解常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)…………第十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日

累積穩(wěn)定常數(shù)與平衡濃度的關(guān)系[L]i重要公式多元絡(luò)合物質(zhì)子絡(luò)合物推導(dǎo)過程第十二頁，共三十三頁，2022年，8月28日質(zhì)子絡(luò)合物：Stepwiseprotonation質(zhì)子化常數(shù)逐級質(zhì)子化……逐級質(zhì)子化質(zhì)子化常數(shù)酸離解常數(shù)累積常數(shù)……第十三頁，共三十三頁，2022年，8月28日各級絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)多元絡(luò)合物分布分?jǐn)?shù)定義據(jù)物料平衡：比較酸的分布分?jǐn)?shù)：第十四頁，共三十三頁，2022年，8月28日銅氨絡(luò)合物各種型體的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4分布分?jǐn)?shù)第十五頁，共三十三頁，2022年，8月28日副反應(yīng)主反應(yīng)[M′][Y′][(MY)′]反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)金屬離子的副反應(yīng)絡(luò)合劑的副反應(yīng)第十六頁，共三十三頁，2022年，8月28日副反應(yīng)系數(shù)越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重=1，沒有副反應(yīng)第十七頁，共三十三頁，2022年，8月28日絡(luò)合劑的副反應(yīng)及反應(yīng)系數(shù)Y主反應(yīng)產(chǎn)物MY副反應(yīng)產(chǎn)物HY,H2Y,…H6Y,NY游離態(tài)YCY絡(luò)合劑Y的存在形式[Y][Y’][Y]第十八頁，共三十三頁，2022年，8月28日(1)EDTA的酸效應(yīng)及Y（H）由于H+的存在使配體Y參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。lgY(H)pH=1,Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y’]pH=5,Y(H)=106.6pH>12,Y(H)=1[Y]=[Y’]附表10列出了EDTA在不同pH值時的Y（H）第十九頁，共三十三頁，2022年，8月28日例題3-1：求pH=5.00時NH3

的酸效應(yīng)系數(shù)。對其它絡(luò)合劑（L)，類似有：解第二十頁，共三十三頁，2022年，8月28日(2)EDTA的共存離子效應(yīng)及Y（N）除了M、Y之外，共存離子N也與Y反應(yīng)，這種由于共存離子引起的副反應(yīng)稱共存離子效應(yīng)。若存在多種共存離子N1，N2，…，Nn，則第二十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日(3)EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)Y第二十二頁，共三十三頁，2022年，8月28日金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)產(chǎn)物

MY游離態(tài)

MCMM的存在形式[M][M’]A,B緩沖液輔助絡(luò)合劑掩蔽劑副反應(yīng)產(chǎn)物M(OH)i,MAj,MBki=1,2..m;j=1,2,..n;k=1,2..p第二十三頁，共三十三頁，2022年，8月28日(1)絡(luò)合效應(yīng)及M（L）由于其他絡(luò)合劑的存在而使金屬離子M參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。若存在多種絡(luò)合劑A，B，…，X，則第二十四頁，共三十三頁，2022年，8月28日水溶液中，當(dāng)pH值升高，金屬離子M常因水解而形成各種羥基或多核羥基絡(luò)合物----水解效應(yīng)。(2)水解效應(yīng)及M（OH）附表12列出了一些金屬離子在不同pH值時的M（OH）(3)M的總副反應(yīng)系數(shù)M第二十五頁，共三十三頁，2022年，8月28日例題：計算pH=11,[NH3]=0.1時的lgZn解Zn(NH3)42+

的lg1~lg4分別為2.27,4.61,7.01,9.06查表：pH=11.0第二十六頁，共三十三頁，2022年，8月28日輔助絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)i=1,2,..m分析

A(H)

和Y(H)對主反應(yīng)的影響的方向性.第二十七頁，共三十三頁，2022年，8月28日注意反應(yīng)的層次M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反應(yīng)對M與Y的主反應(yīng)的副反應(yīng)對M與A的副反應(yīng)的副反應(yīng)H+削弱了A對M的反應(yīng)能力對M與Y的主反應(yīng)的副反應(yīng)注意層次關(guān)系第二十八頁，共三十三頁，2022年，8月28日例題：計算pH=9.0,cNH3=0.10時的lgZn(NH3)比較例題計算pH=11,[NH3]=0.1時的lgZn分析題意解答第二十九頁，共三十三頁，2022年，8月28日解答Zn(NH3)42+

的lg1~lg4分別為2.27,4.61,7.01,9.06第三十頁，共三十三頁，2022年，8月28日絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)：許多情況下，MHY，M（OH）Y不穩(wěn)定，可以忽略不計，則第三十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日例題：計算pH=9.0,cNH3=0.10時的lgK’ZnY查表pH=9.0,查表pH=9.0,從前面的例題，pH=9.0,cNH3=0.10時解第三十二頁，共三十三頁，2022年，8月28日絡(luò)合滴定中緩沖溶液的使用絡(luò)合滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過程中的[H+]變化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY與K’MIn均與pH有關(guān)；（3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用。絡(luò)合滴定中常用的緩沖溶液pH4~5（弱酸性介質(zhì)），HA