第四章停留時(shí)間分布

第四章停留時(shí)間分布第一頁，共四十三頁，2022年，8月28日第一節(jié)連續(xù)流動反應(yīng)器中物料混合分析一、混合現(xiàn)象分類物料在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)必須相互接觸混合，反應(yīng)器中的物料混合可分為空間概念上的混合和時(shí)間概念上的混合。1.空間概念混合空間混合是指各組分之間在分子水平上均勻分布。2.時(shí)間概念混合2.時(shí)間概念混合①同齡混合——物料在反應(yīng)器中有相同的停留時(shí)間。②不同齡混合——物料在反應(yīng)器中有不同的停留時(shí)間，即返混。返混是一自然現(xiàn)象，在連續(xù)過程中一般都存在返混。第二頁，共四十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)停留時(shí)間分布在實(shí)際工業(yè)反應(yīng)器中，由于物料在反應(yīng)器中流速不均勻，或因反應(yīng)器結(jié)構(gòu)影響造成與主體流動方向相反的逆向流動，或內(nèi)部形成溝流、環(huán)流、短路、死角等偏離理想流動情況，使得物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間長短不均，因而物料的反應(yīng)程度也不均勻，出口處物料的轉(zhuǎn)化率實(shí)際是經(jīng)歷了不同反應(yīng)時(shí)間的平均轉(zhuǎn)化率。為了能定量地確定出口物料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布，就必須定量地描述出口物料的停留時(shí)間分布。一、停留時(shí)間分布函數(shù)的定義物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間是一隨機(jī)過程，運(yùn)用概率論方法，可用停留時(shí)間分布函數(shù)與停留時(shí)間分布密度給以描述。用數(shù)學(xué)期望和方差來確定平均停留時(shí)間和分布的離散程度。第三頁，共四十三頁，2022年，8月28日1.停留時(shí)間分布函數(shù)函數(shù)用F(t)表示，其含義是停留時(shí)間小于t（或壽命在0～t之間）的物料占總料量的百分?jǐn)?shù)。Q0Q（t）反應(yīng)器2.停留時(shí)間分布密度（無因次）（單位：s-1或min-1）（歸一化式）因有第四頁，共四十三頁，2022年，8月28日E(t)t0F(t)1.0t0二、停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)測定1.停留時(shí)間分布測定方法測定方法為刺激-應(yīng)答法：在反應(yīng)器入口處注入示蹤劑，同時(shí)在出口處檢測示蹤劑濃度隨時(shí)間的變化C（t）。一般用階躍法測定停留時(shí)間分布函數(shù)F（t）,用脈沖法測定停留時(shí)間分布密度函數(shù)E（t）。第五頁，共四十三頁，2022年，8月28日對示蹤劑的要求：①具有在低濃度下可準(zhǔn)確檢測的特性，此特性可轉(zhuǎn)化為光、電磁等信號，便于儀器準(zhǔn)確檢測，如有色物質(zhì)、強(qiáng)電解質(zhì)等；②示蹤劑要與主流體互溶，其物理性質(zhì)盡量與主流體相近；③示蹤劑不揮發(fā)，也不著附在反應(yīng)器壁上；④示蹤劑絕對不能與主流體物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。2.階躍法測定F(t)V0檢測器反應(yīng)器VRC(t)V0示蹤劑C0tC/C01.00tC/C01.00刺激應(yīng)答C=0,t<0C0,t>0C（t）第六頁，共四十三頁，2022年，8月28日V0檢測器反應(yīng)器VRC(t)V0示蹤劑C0在某時(shí)刻t，停留時(shí)間小于等于t的物料所占分率為F（t），示蹤劑的衡算式為最后得可見，F(xiàn)（t）與C（t）有相同的變化趨勢，二者僅差常數(shù)C0。3.脈沖法測定E(t)V0檢測器反應(yīng)器VRC(t)示蹤劑MV0C=0，t<0C0，t=00，t>0注入刺激濃度(停留時(shí)間分布函數(shù)公式）第七頁，共四十三頁，2022年，8月28日C0tΔt0脈沖刺激C0t0應(yīng)答曲線ΔtV0檢測器反應(yīng)器VRC(t)示蹤劑MV0示蹤劑物料衡算式，在dt時(shí)間內(nèi)，排出量為V0C(t)dt，總量為于是與歸一化式比較，得(停留時(shí)間分布密度函數(shù)公式）第八頁，共四十三頁，2022年，8月28日在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，脈沖注入示蹤劑的量可從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中求得：停留時(shí)間分布密度可寫成：實(shí)驗(yàn)離散型數(shù)據(jù)表示另外，停留時(shí)間分布密度：因停留時(shí)間分布函數(shù)為停留時(shí)間分布函數(shù)：第九頁，共四十三頁，2022年，8月28日三、停留時(shí)間分布的數(shù)字特征停留時(shí)間分布的數(shù)字特征：數(shù)學(xué)期望，方差，無因次分布函數(shù)1.數(shù)學(xué)期望（平均停留時(shí)間）若反應(yīng)體積不變化，平均停留時(shí)間為：數(shù)學(xué)期望0E(t)ttm重心或離散型表示（Δt相同時(shí)）第十頁，共四十三頁，2022年，8月28日2.方差（分布的離散度）方差，即偏離均值的程度，是E(t)對平均停留時(shí)間的二次矩。0E(t)t>>>寫成離散型表示式：[min2][min2]第十一頁，共四十三頁，2022年，8月28日3.對比時(shí)間為消除使用不同時(shí)間單位帶來的不便，采用對比時(shí)間①對比時(shí)間的分布函數(shù)：②對比時(shí)間的分布密度③對比時(shí)間分布的歸一性不變（無因次）；（無因次）對比時(shí)間平均值：（無因次）第十二頁，共四十三頁，2022年，8月28日④用對比時(shí)間表示的方差（無因次方差）（無因次）特點(diǎn)：（A）用對比時(shí)間表示的方差無因次，故稱無因次方差。（B）無因次方差之值在0～1之間：（C)用停留時(shí)間分布的無因次方差描述返混程度PFR：CSTR：實(shí)際反應(yīng)器：第十三頁，共四十三頁，2022年，8月28日例：在定態(tài)操作的反應(yīng)器進(jìn)口物料中，用脈沖法注入有色示蹤劑，同時(shí)在出口處檢測示蹤劑濃度隨時(shí)間的變化，根據(jù)下表數(shù)據(jù)，求出停留時(shí)間分布函數(shù)、平均停留時(shí)間和方差。時(shí)間t（s）01202403604806007208409601080示蹤劑濃度C（g/m3)06.512.512.510.05.02.51.00.00.0解：離散型計(jì)算停留時(shí)間分布函數(shù)為求出將相關(guān)計(jì)算數(shù)值列于下表第十四頁，共四十三頁，2022年，8月28日時(shí)間t（s）01202403604806007208409601080C（g/m3)06.512.512.510.05.02.51.00.00.006.519.031.541.546.549.050.050.00.0F(ti)00.130.380.630.830.930.981.001.001.00tiCi0780300045004800300018008400000.9367.20016.20023.04018.00012.9607.05600第十五頁，共四十三頁，2022年，8月28日是偏向活塞流的實(shí)際反應(yīng)器。第十六頁，共四十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)理想流動反應(yīng)器的停留時(shí)間分布對于理想流動反應(yīng)器，可直接計(jì)算停留時(shí)間分布。一、活塞流模型（PFR）①階躍法測定F（t）C/C01.00C/C01.00t注入應(yīng)答C/C01.00t應(yīng)答ttmtmtm第十七頁，共四十三頁，2022年，8月28日②脈沖法測定E（t）0t0t應(yīng)答0t應(yīng)答注入面積=1面積=1tmtmtm第十八頁，共四十三頁，2022年，8月28日二、全混流模型（CSTR）①階躍法測定F（t）1.0C/C00t注入線應(yīng)答曲線V0V0C0C(t)②脈沖法測定E（t）V0MC(t)E(t)0t注入線應(yīng)答曲線階躍法測定F（t）脈沖法測定E（t）V0為體積流率；C0為示蹤劑注入濃度；C（t）為示蹤劑出口濃度。M為示蹤劑注入量；C（t）為示蹤劑出口濃度。V0為體積流率；面積=1第十九頁，共四十三頁，2022年，8月28日③階躍法測定F（t）數(shù)學(xué)模型的建立V0V0C0C(t)VRC(t)在注入示蹤劑后到全部置換原流體之前，CSTR中示蹤劑濃度隨時(shí)間而變，是非穩(wěn)態(tài)過程，在dt時(shí)間間隔內(nèi)對示蹤劑做物料衡算整理得積分得或F(t)1.00tE(t)0t第二十頁，共四十三頁，2022年，8月28日用對比停留時(shí)間θ表示的停留時(shí)間分布函數(shù)和分布密度分別為（用θ表示函數(shù)更為簡單）驗(yàn)證CSTR停留時(shí)間分布密度函數(shù)E(θ)的歸一性：或說明E(θ)是歸一的。第二十一頁，共四十三頁，2022年，8月28日根據(jù)停留時(shí)間分布曲線的形狀可以判斷反應(yīng)器中的流動狀況是接近于PFR，還是接近于CSTR。此外，停留時(shí)間分布曲線還可用于診斷反應(yīng)器中是否存在不良流動。下圖為接近PFR的幾種停留時(shí)間分布曲線。E(θ)ttmE(θ)ttmE(θ)ttmE(θ)tmtE(θ)tmt正常出峰b.早出峰（有死區(qū)）c.出多峰（內(nèi)循環(huán)）d.晚出峰（示蹤劑被吸附）e.出雙峰（平行流股）三、停留時(shí)間分布曲線的應(yīng)用第二十二頁，共四十三頁，2022年，8月28日第四節(jié)非理想流動模型一、數(shù)學(xué)模型方法工業(yè)反應(yīng)器總是存在一定程度的返混，產(chǎn)生不同的停留時(shí)間分布，影響反應(yīng)結(jié)果。返混程度的大小，一般難以直接測定，但可用停留時(shí)間分布來加以描述。但是，由于停留時(shí)間分布與返混之間不一定存在對應(yīng)的關(guān)系，即，一定的返混必然會造成確定的停留時(shí)間分布。但是，同樣的停留時(shí)間分布可以是由不同原因的返混造成。因此，不能直接把測定的停留時(shí)間分布絕對地用于描述返混的程度，而要借助模型方法。數(shù)學(xué)模型方法的基本特點(diǎn)：①簡化把復(fù)雜的實(shí)際問題簡化為物理圖像簡單的物理模型。②等效性所得到的簡化模型必須基本上等效于考察對象。③模型參數(shù)少模型簡化程度體現(xiàn)在模型參數(shù)的個(gè)數(shù)多少。第二十三頁，共四十三頁，2022年，8月28日二、軸向擴(kuò)散模型

軸向擴(kuò)散模型是在PFR基礎(chǔ)上增加了軸向擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)為EZ。軸向擴(kuò)散模型是描述返混程度較小的非理想流動模型，如管式、塔式反應(yīng)器。用階躍法實(shí)驗(yàn)：反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑濃度C是管長l和時(shí)間t的連續(xù)函數(shù)。反應(yīng)器長度為L，直徑為DR，容積為VR。在dl內(nèi)對示蹤劑做物料衡算進(jìn)入速率排出速率積累速率主體流入擴(kuò)散入主體流出擴(kuò)散出V0V0uul=0l=Ldlc0第二十四頁，共四十三頁，2022年，8月28日整理得初始條件：邊界條件：（二階線性偏微分方程）無因次化：代入后整理得第二十五頁，共四十三頁，2022年，8月28日引入Peclet準(zhǔn)數(shù)：上式為：Peclet準(zhǔn)數(shù)描述了軸向擴(kuò)散程度。為求解上述二階偏微分方程，設(shè)法將偏微化為常微方程。引入中間變量α經(jīng)替換后得（二階線性常微分方程）邊界條件：解得是α的函數(shù)，將所有變量還原后，得到解為第二十六頁，共四十三頁，2022年，8月28日由于上式又寫為其中erf為誤差函數(shù)，其定義為第二十七頁，共四十三頁，2022年，8月28日軸向擴(kuò)散模型F(θ)～θ圖（模型參數(shù)為Pe）20Pe=031050100200400軸向擴(kuò)散模型E(θ)～θ圖（模型參數(shù)為Pe）Peclet準(zhǔn)數(shù)越小，軸向混合越大，越接近于CSTR。Pe=0Pe=∞31020401002000.00.51.01.52.02.53.00.00.20.40.60.81.0F(q)q第二十八頁，共四十三頁，2022年，8月28日利用解析法或曲線擬合法得出對比停留時(shí)間分布方差與Pe的關(guān)系為當(dāng)返混程度不大時(shí)(Pe≥5)，可用以下近似式當(dāng)返混程度很小時(shí)(Pe>25)，還可用近似式精確式第二十九頁，共四十三頁，2022年，8月28日多級全混流串聯(lián)模型，就是用m個(gè)CSTR理想流動串聯(lián)組合建立起來模擬非理想流動反應(yīng)器的流動模型。模型中設(shè)每個(gè)CSTR容積相等，總?cè)莘e為三、多級全混流串聯(lián)模型對于管式反應(yīng)器（或固定床反應(yīng)器）可通過測定停留時(shí)間分布，求出對比方差，利用上式可求出Peclet準(zhǔn)數(shù)，即模型參數(shù)Pe，繼而估算出軸向擴(kuò)散系數(shù)EZ。當(dāng)流動模型確定后，停留時(shí)間分布與模型參數(shù)之間存在一一對應(yīng)的關(guān)系。每個(gè)CSTR中的平均停留時(shí)間總平均停留時(shí)間容積為第三十頁，共四十三頁，2022年，8月28日因m大小反映了返混程度的大小，模型參數(shù)應(yīng)為m。假設(shè)對m-CSTR反應(yīng)器作階躍法實(shí)驗(yàn)V0V0……C1C2Ci-1CiCm-1CmC1C2CiCmC0對第i個(gè)CSTR反應(yīng)器關(guān)于示蹤劑作物料衡算初始條件：（一階線性常系數(shù)常微分方程）第三十一頁，共四十三頁，2022年，8月28日從i=1開始，逐級求解。當(dāng)i=1時(shí)根據(jù)求解一階線性常系數(shù)常微分方程公式解得或第三十二頁，共四十三頁，2022年，8月28日解得化為對比停留時(shí)間θ后，停留時(shí)間分布函數(shù)為停留時(shí)間分布密度函數(shù)為可見，F(xiàn)(θ)和E(θ)都是以θ為自變量，以m為參量的函數(shù)。第三十三頁，共四十三頁，2022年，8月28日m→∞m–CSTR模型的F(θ

)圖驗(yàn)證E(θ)的歸一性，求方差。引入Γ

函數(shù)m–CSTR模型的E(θ

)圖m→∞第三十四頁，共四十三頁，2022年，8月28日驗(yàn)證E(θ)的歸一性（滿足歸一性）求方差當(dāng)（CSTR）；當(dāng)（PFR）。第三十五頁，共四十三頁，2022年，8月28日第五節(jié)非理想流動反應(yīng)器的計(jì)算實(shí)際流動反應(yīng)器的計(jì)算，是根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)和達(dá)到轉(zhuǎn)化率要求來確定反應(yīng)器容積，而且要求的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)器出口處的平均轉(zhuǎn)化率。由于不同返混程度的反應(yīng)器內(nèi)物料的停留時(shí)間分布不同，出口轉(zhuǎn)化率也就不同，即停留時(shí)間分布影響出口轉(zhuǎn)化率。例如在CSTR中進(jìn)行的一級不可逆反應(yīng)：rA=kCA，本征動力學(xué)關(guān)系為一、反應(yīng)器出口平均轉(zhuǎn)化率的計(jì)算第三十六頁，共四十三頁，2022年，8月28日此結(jié)果與前章CSTR中進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)的計(jì)算結(jié)果相同:CSTR的停留時(shí)間分布密度函數(shù)為：其中tm

平均停留時(shí)間。第三十七頁，共四十三頁，2022年，8月28日二、軸向擴(kuò)散反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率因?yàn)闊o因次化：引入Peclet準(zhǔn)數(shù)Danckwerts條件：當(dāng)當(dāng)其中第三十八頁，共四十三頁，2022年，8月28日三、多級全混流串聯(lián)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率前章以推導(dǎo)出在m-CSTR中一級不可逆反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為對于實(shí)際流動反應(yīng)器，可通過測定停留時(shí)間分布，得到平均停留時(shí)間tm和無因次方差。若用m-CSTR流動模型模擬該反應(yīng)器，可用無因次方差與模型參數(shù)m之間的關(guān)系

首先得到m（實(shí)驗(yàn)測得的m通常不是整數(shù)），代入上式即可獲得該反應(yīng)器出口的平均轉(zhuǎn)化率xA。第三十九頁，共四十三頁，2022年，8月28日例：有一級不可逆反應(yīng)，已知k=0.00284s-1；在以下反應(yīng)器中進(jìn)行，求出口轉(zhuǎn)化率①在前例中已測定停留時(shí)間分布的反應(yīng)器，已知tm=374.4s，無因次方差為0.218。②與該反應(yīng)器具有相同平均停留時(shí)間的PFR；③與該反應(yīng)器具有相同平均停留時(shí)間的CSTR。解：①已知t