第二章納米粒子的制備

第二章納米粒子的制備第一頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日納米材料粒子的制備方法1、物理法機(jī)械粉碎法、蒸發(fā)凝聚法、離子濺射法、冷凍干燥法、活化氫熔融金屬反應(yīng)法2、化學(xué)法氣相化學(xué)反應(yīng)法、沉淀法、水熱合成法、噴霧熱解法、溶膠凝膠法第二頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日1、物理法制備納米粒子第三頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日

圖所示的為制備SiC超微粒的裝置圖，棒狀碳棒與Si板(蒸發(fā)材料)相接觸，在蒸發(fā)室內(nèi)充有Ar或He氣，壓力為l-10kPa，在碳棒與Si板間通交流電(幾百安培)，Si板被其下面的加熱器加熱，隨Si板溫度上升，電阻下降，電路接通。當(dāng)碳棒溫度達(dá)白熱程度時(shí)，Si板與碳棒相接觸的部位熔化．當(dāng)碳棒溫度高于2473K時(shí)，在它的周圍形成了SiC超微粒的“煙”，然后將它們收集起來．蒸發(fā)凝聚法----通電加熱蒸發(fā)法

此法是通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化，金屬與高溫碳素反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子．第四頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日濺射法用兩塊金屬板分別作為陽(yáng)極和陰極，陰極為蒸發(fā)用的材料，在兩電極間充入Ar氣(40—250Pa)，兩電極間施加的電壓范圍為0.3—1.5kv．由于兩電極間的輝光放電使Ar離子形成，在電場(chǎng)的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子，并在附著面上沉積下來．粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力．靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量眾多．第五頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日

活性氫-熔融金屬反應(yīng)法含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，電離的N2，Ar等氣體和H2溶入熔融金屬，然后釋放出來，在氣體中形成了金屬的超微粒子，用離心收集器、過濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒。第六頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2、化學(xué)法制備納米粒子

2.1氣相化學(xué)反應(yīng)法第七頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日第八頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日第九頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日欲蒸的物質(zhì)(金屬，CaF2．NaCl，F(xiàn)eF等離子化合物、過渡族金屬氮化物及易升華的氧化物等)置于坩堝內(nèi)，通過鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生原物質(zhì)煙霧，由于惰性氣體的對(duì)流，煙霧向上移動(dòng)，并接近充液氮的冷卻棒(冷阱，77K)．

在接近冷卻棒的過程中，原物質(zhì)蒸氣首先形成原子簇，然后形成單個(gè)納米微粒．在接近冷卻棒表面的區(qū)域內(nèi)，由于單個(gè)納米微粒的聚合而長(zhǎng)大，最后在冷卻棒表面上積累起來．用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起來獲得納米粉．第十頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日第十一頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)加入沉淀劑(如OH-，C2O42-，CO32-等)后，或于一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱分解或脫水即得到所需的氧化物粉料．2.2沉淀法第十二頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日(1)共沉淀法

含多種陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱共沉淀法，它又可分成單相共沉淀和混合物的共沉淀。

第十三頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日(2)均相沉淀法

一般的沉淀過程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀劑濃度，使之緩慢地增加，則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)．且沉淀能在整個(gè)溶液中均勻地出現(xiàn)，這種方法稱為均相沉淀．通常是通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑慢慢地生成，從而克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，結(jié)果沉淀不能在整個(gè)溶液中均勻出現(xiàn)的缺點(diǎn)。第十四頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日(3)金屬醇鹽水解法

這種方法是利用一些金屬有機(jī)醇鹽能溶于有機(jī)溶劑并可能發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備細(xì)粉料的一種方法。此種制備方法有以下特點(diǎn)

(i)采用有機(jī)試劑作金屬醇鹽的溶劑，由于有機(jī)試劑純度高．因此氧化物粉體純度高．(ⅱ)可制備化學(xué)計(jì)量的復(fù)合金屬氧化物粉末．第十五頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2.3噴霧法

這種方法是將溶液通過各種物理手段進(jìn)行霧化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法．它的基本過程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理．其特點(diǎn)是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到10μm。具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法．噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過程分為下述三種方法．第十六頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日

(1)噴霧干燥法將金屬鹽水溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得了金屬鹽的微粒，收集后進(jìn)行焙燒成所需要成分的超微粒子．例如鐵氧體的超細(xì)微?？刹捎么朔N方法進(jìn)行制備．具體程序是將鎳、鋅、鐵的硫酸鹽的混合水溶液噴霧．獲得了10—20μm混合硫酸鹽球狀粒子，經(jīng)1073—1273K焙燒，即可獲得鎳鋅鐵氧體軟磁超微粒子，該粒子是由200nm的一次顆粒組成．第十七頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日(2)霧化水解法

此法是將一種鹽的超微粒子，由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面，與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙燒后獲得氧化物的超細(xì)微粒．這種方法獲得的微粒純度高，分布窄，尺寸可控．具體尺寸大小主要取決于鹽的微粒大?。谑隧?yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日(3)霧化焙燒法

此法是將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解生成了超微粒子。例如將硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液經(jīng)此法可合成鎂、鋁尖晶石，溶劑是水與甲醇的混合溶液，粒徑大小取決于鹽的濃度和溶劑濃度．粒徑為亞微米級(jí)，它們由幾十納米的一次顆粒構(gòu)成．

第十九頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2.4水熱法（高溫水解法）

水熱反應(yīng)是高溫高壓下在水(水溶液)或水蒸氣等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱．第二十頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日

(ⅰ)水熱氧化：典型反應(yīng)可用下式表示：

其中M可為鉻、鐵及合金等（ⅱ）水熱沉淀：（ⅲ）水熱合成：（ⅳ）水熱還原

第二十一頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日(v)

水熱分解：ZrSiO4十NaOH—ZrO2十Na2SiO4（ⅵ）水熱結(jié)晶：A1(OH)→Al2O3?H2O

第二十二頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2.5.溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法是60年代發(fā)展起來的一種制備玻璃、陶瓷等無機(jī)材料的新工藝，近年來許多人用此法來制備納米微粒．其基本原理是：將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無機(jī)材料．溶膠—凝膠法包括以下幾個(gè)過程：第二十三頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日(1)溶膠的制備

有兩種方法制備溶膠，一是先將部分或全部組分用適當(dāng)沉淀劑先沉淀出來，經(jīng)解凝，使原來團(tuán)聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒。因這種原始顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核的大小范圍，因而可制得溶膠

另一種方法是由同樣的鹽溶液出發(fā)，通過對(duì)沉淀過程的仔細(xì)控制，使首先形成的顆粒不致團(tuán)聚為大顆粒而沉淀，從而直接得到膠體溶膠．

第二十四頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日(2)溶膠—凝膠轉(zhuǎn)化

溶膠中含大量的水，凝膠化過程中，使體系失去流動(dòng)性，形成一種開放的骨架結(jié)構(gòu)．

實(shí)現(xiàn)膠凝作用的途徑有兩個(gè)：一是化學(xué)法，通過控制溶膠中的電解質(zhì)濃度；二是物理法，迫使膠粒間相互靠近，克服斥力，實(shí)現(xiàn)膠凝化．第二十五頁(yè)，共