第二部分 第四章 重排反應

第二部分第四章重排反應第一頁，共八十三頁，2022年，8月28日RearrangementReaction:由于試劑的作用或反應介質、溫度等因素的影響，發(fā)生了原子或原子團的轉移和電子云密度的重新分布，或者官能團的位置變動、環(huán)的擴大或縮小、碳骨架的改變等。Forexample第二頁，共八十三頁，2022年，8月28日重排反應的分類1、按照分子內或分子間分類：分子內重排——發(fā)生重排的原子或原子團始終沒有脫離原來的分子分子間重排——遷移的原子或原子團在沒有重排到新的位置前，就完全與原來的分子脫離以上兩種歷程可以通過不同底物的交叉實驗得以判別第三頁，共八十三頁，2022年，8月28日2、按照所經歷的活潑中間體或歷程分類：經過正離子重排經過負離子重排經過卡賓Carbene、氮賓Nitrene重排周環(huán)重排反應——Pericyclic自由基重排——Radical重排反應的分類第四頁，共八十三頁，2022年，8月28日

親核重排Nucleophilicrearrangement

親電重排Electrophilicrearrangement,

自由基重排Radicalrearrangement,etc.Forexample：親核重排重排反應的分類第五頁，共八十三頁，2022年，8月28日親電重排：自由基重排第六頁，共八十三頁，2022年，8月28日3、按元素分類：從碳原子到另一碳原子（CC）從碳原子到氮原子（CN）從氮原子到碳原子（NC）從碳原子到氧原子（CO）從氧原子到碳原子（OC）其它雜原子與碳原子間重排重排反應的分類第七頁，共八十三頁，2022年，8月28日本課程按照活潑中間體或機理進行分類講解，著重介紹以下幾類型反應：1、經過正離子重排2、經過負離子重排3、經過卡賓Carbene、氮賓Nitrene重排4、s-遷移反應（屬于周環(huán)重排）第八頁，共八十三頁，2022年，8月28日一、經過正離子重排片吶醇（Pinacol）重排反片吶醇重排瓦格奈爾-梅爾外英（Wagner-Meerwein）重排捷姆揚諾夫（Demjanov）重排蒂芬歐—捷姆揚諾夫（Tiffeneau-Demjanov）重排貝克曼（Beckmann）重排氫過氧化物重排聯苯胺重排第九頁，共八十三頁，2022年，8月28日1、片吶醇（Pinacol）重排—分子內C→C重排

（1）定義：取代乙二醇在酸作用下重排，得到醛或不對稱酮的反應（3）反應歷程第十頁，共八十三頁，2022年，8月28日反應經過了一個鄰基參與的三元環(huán)狀碳正離子，因此重排基團和離去的質子化羥基處于反式位置。

（3）重排規(guī)律CH3第十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日優(yōu)先產生穩(wěn)定碳正離子親核性較大的基團先遷移第十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日重排活性取決于羥基脫水形成的碳正離子的穩(wěn)定性。遷移基親核性越強越易遷移。親核性強弱順序：對甲氧基苯基>對甲基苯基>苯基>對溴苯基>烷基>氫第十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日形成C+離子穩(wěn)定性C1>C2C2上取代基遷移苯基>甲基分析第十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日形成C+離子穩(wěn)定性C1>C2C2上取代基遷移乙基>甲基分析第十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日2、反片吶醇重排—分子內C→C重排

從重排前后碳骨架的改變情況看，上式恰好是片吶醇重排的逆過程，故稱反片吶醇重排（1）反應式第十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日（2）機理分析第十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日（3）其他應用穩(wěn)定的碳正離子穩(wěn)定的碳正離子NaOHNaOH第十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日回顧片吶醇重排反片吶醇重排第十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日萜系化合物用特殊方法處理時，所引起的脫水或脫鹵化氫的反應，往往伴有反片吶醇重排類似的反應。3、瓦格奈爾-梅爾外英

（Wagner-Meerwein）重排—分子內C→C重排第二十頁，共八十三頁，2022年，8月28日在這些經過碳正離子的重排中，一般為反式遷移，基團遷移的活潑性順序大致為：

第二十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日瓦格奈爾-梅爾外英（Wagner-Meerwein）重排

第二十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日（Wagner-Meerwein）重排

第二十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日4、捷姆揚諾夫（Demjanov）

重排

—分子內C→C重排

（1）反應舉例主產物第二十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日（2）過程分析8%第二十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日5、蒂芬歐—捷姆揚諾夫（Tiffeneau-Demjanov）重排

——分子內C→C重排試分析第二十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日通常經過三元環(huán)碳正離子歷程，遷移基團從離去基團背后遷移。

結構不同結構相同第二十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日回顧瓦格奈爾-梅爾外英（Wagner-Meerwein）重排捷姆揚諾夫（Demjanov）

重排蒂芬歐—捷姆揚諾夫（Tiffeneau-Demjanov）重排

類反片吶醇類片吶醇第二十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日6、貝克曼（Beckmann）重排

（1）定義在酸性催化劑作用下，酮肟轉變?yōu)轷０罚?）通式—分子內C→N重排第二十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日（3）反應歷程RR′RR′脫羥、重排、奪羥、互變第三十頁，共八十三頁，2022年，8月28日舉例第三十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日不同催化劑，產物形成的中間過程稍微有所不同。酸催化質子化脫水后重排酰鹵催化劑則是將羥基酯化后脫去酰氧基-H+第三十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日空間結構的影響第三十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日思考題：下列化合物進行Beckmann重排的速率順序為什么是

第三十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日7、氫過氧化物重排（1）定義氫過氧化物在酸的作用下發(fā)生O-O鍵斷裂，同時烴基從碳原子上遷移到氧原子上（2）通式分子內C→O重排第三十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日（3）反應歷程斷O-O，重排，奪羥，奪H+，斷C-O第三十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日8、聯苯胺重排定義氫化偶氮苯在酸性條件下重排成p，p′-二氨基聯苯分子內N→C重排第三十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日如何證實不是分子間重排而是分子內重排？進行兩個底物混合的反應第三十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日本節(jié)課小結貝克曼重排氫過氧化物重排聯苯胺重排C→N重排N→C重排C→O重排第四十頁，共八十三頁，2022年，8月28日正離子重排小結片吶醇重排——鄰二醇——酸反片吶醇重排——一元醇，鹵代烴——酸瓦格奈爾-梅爾外英重排——萜系化合物——酸捷姆揚諾夫重排——胺——亞硝酸蒂芬歐—捷姆揚諾夫重排——鄰氨基醇——亞硝酸貝克曼重排——羥肟——酸或PCl5、RCOCl氫過氧化物重排——過氧酸——酸聯苯胺重排——氫化偶氮苯——酸均為分子內重排第四十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日正離子重排復習片吶醇重排第四十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日反片吶醇重排第四十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日瓦格奈爾-梅爾外英重排第四十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日捷姆揚諾夫重排第四十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日蒂芬歐—捷姆揚諾夫重排第四十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日貝克曼重排第四十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日氫過氧化物重排第四十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日聯苯胺重排第四十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日二、經過負離子重排法沃斯基（Favorskii）重排薩姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排魏悌息（Wittig）重排弗里斯（Fries）重排乙醇酸（Benzil）重排第五十頁，共八十三頁，2022年，8月28日1、法沃斯基（Favorskii）重排（1）定義

a-鹵代酮在堿作用下重排，得到羧酸或羧酸酯的反應。（2）通式分子內C→C重排第五十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日反應中究竟以A方式開環(huán)，還是以B方式開環(huán)，則決定于碳負離子的穩(wěn)定性。（3）反應歷程環(huán)丙酮隔著羰基脫掉HCl重排開始重排結束第五十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日（4）反應舉例AB第五十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日α-鹵代環(huán)酮重排得到環(huán)縮小的產物，可以用來合成環(huán)縮小的環(huán)烷酸。

第五十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日2、薩姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排

（1）定義苯甲基三烷基季銨鹽（或鋶鹽）在苯基鉀、氨基鋰、或氨基鈉等強堿作用下發(fā)生重排的反應。（2）通式分子內N→C重排第五十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日（3）反應歷程銨鹽第五十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日鋶鹽第五十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日3、魏悌息（Wittig）重排

在醇溶液中，醚與強堿作用，醚分子中的烴基發(fā)生移位得醇反應歷程強堿=烷基鋰、苯基鋰、氨基鈉、氨基鉀第五十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日注意基團的遷移第五十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日4、弗里斯（Fries）重排——分子間

酚酯催化加熱，?；w移到鄰位或對位第六十頁，共八十三頁，2022年，8月28日反應歷程—分子間親電重排苯環(huán)上有推電子基，易。拉電子基有阻礙作用第六十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日5、乙醇酸（Benzil）重排

定義：α，β-二酮在強堿下重排，得α羥基酸二苯乙二酮反應歷程第六十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日NaOMeort-BuONaα-羥基酯反應舉例第六十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日負離子重排小結法沃斯基重排薩姆勒特-霍瑟重排魏悌息重排弗里斯重排乙醇酸重排第六十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日三、經過卡賓和氮烯重排Hoffmann重排Lossen重排Curtius重排Schimidt重排Wolff重排氮烯重排卡賓重排第六十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日1、Hoffmann重排：酰胺重排成胺脂肪族、芳香族以及雜環(huán)類的酰胺，在堿性溶液中與氯或溴作用，生成減少一個碳原子的伯胺。反應歷程氮烯異氫酸酯第六十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日實例：第六十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日如果酰胺的α碳是手性碳，反應后手性碳的構型保持不變第六十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日Lossen重排Curtius重排

Schimidt重排

均為分子內C→N重排

經過中間體第六十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日2、Wolff重排α-重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮合成增長一個碳的羧酸第七十頁，共八十三頁，2022年，8月28日四、σ-遷移反應1、庫伯（Cope）重排1，5-二烯烴經過六元環(huán)過渡態(tài)的骨架重排反應產物與反應物中的σ鍵與π鍵發(fā)生了遷移，稱為σ-遷移，上例為3，3-σ-遷移第七十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日當1,5-己二烯的3,3’位上有取代基時，重排反應將導致從單取代雙鍵轉化為多取代雙鍵碳-3位上有羥基，可得醛或酮第七十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日反應具有高度的立體選擇性內消旋外消旋第七十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日例題與習題第七十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日2、克萊森（Claisen）重排

烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚發(fā)生[3,3]-σ遷移生成醛或酮第七十五頁，共八十三頁，2022年，8