第八章 氧化還原反應(yīng)和電極電位

第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位第一頁，共二十八頁，2022年，8月28日第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位Oxidation-ReductionandElectrodePotential第二頁，共二十八頁，2022年，8月28日本章重點:1.電極電位的產(chǎn)生2.電極電位的測定3.Nernst方程*4.電極電位的應(yīng)用*第三頁，共二十八頁，2022年，8月28日第一節(jié)原電池(primarycell)利用氧化還原反應(yīng)將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置第四頁，共二十八頁，2022年，8月28日銅-鋅原電池第五頁，共二十八頁，2022年，8月28日

左側(cè)：Zn-2e→Zn2+氧化反應(yīng)→負極右側(cè)：Cu2++2e→Cu還原反應(yīng)→正極電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Zn2++Cu電池電動勢：E=φ+-φ-第六頁，共二十八頁，2022年，8月28日電池符號規(guī)定：1.負在左，正在右；2.離子在中間，導(dǎo)體在外側(cè)；3.固-液界面用（|），鹽橋用（‖）4.同一相中的不同物質(zhì)之間以及電極中的其它相界面用,表示。如：（-）Zn|Zn2+(b1)‖Cu2+(b2)|Cu（+）（-）Pt|Fe3+(a1)，F(xiàn)e2+(a2)

‖Cl2(p),Cl-(a3)|Pt（+）第七頁，共二十八頁，2022年，8月28日第二節(jié)電極電位一.電極電位的產(chǎn)生金屬置于其鹽溶液時：

M→Mn++ne-同時：Mn++ne-→M當溶解和沉積二過程平衡時，金屬帶負電荷，溶液帶正電荷.兩種電荷集中在固-液界面附近.形成了雙電層。第八頁，共二十八頁，2022年，8月28日雙電層的電勢差即該電極的平衡電位,稱為電極電位,記為:φ(氧化態(tài)/還原態(tài))如φ(Zn2+/Zn)，φ(Cu2+/Cu),φ(O2/OH-)，φ(MnO4-/Mn2+),φ(Cl2/Cl-)等。金屬越活潑(易失電子),φ值越低(負)；金屬越不活潑(易得電子),φ值越高(正)如:φ

q

(Zn2+/Zn)=-0.7618V

φ

q

(Cu2+/Cu)=0.3419V第九頁，共二十八頁，2022年，8月28日二.電極電位的測定

.IUPAC規(guī)定:以標準氫電極為標準standardhydrogenelectrode(SHE)25℃時，φ

SHE=0氫電極:2H++2e=H2(g)(Pt為電極板）標準氫電極：PH2=101.3KPaH+=1mol/LT=298Kφ

SHE=0第十頁，共二十八頁，2022年，8月28日第十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日例1.測定φ

0

(Cu2+/Cu)(298K)(-)SHE‖Cu2+（1mol/L)|Cu(+)E0=φ

0

(Cu2+/Cu)–φSHE=0.3403

φ

0

(Cu2+/Cu)=0.3403例2.測定φ

0

(Zn2+/Zn)(298K)(-)SHE‖Zn2+（1mol/L)|Zn(+)E0=φ

0(Zn2+/Zn)–φSHE=-0.763

φ

0(Zn2+/Zn)=-0.763測定:將待測電極與標準氫電極組成原電池，以標準氫電極為負極，待測電極為正極，所測得的電動勢在數(shù)值上即為該電極的電極電位。第十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日常用的參比電極飽和甘汞電極.SCEHg2Cl2+2e=2Hg(s)+2Cl-

φ

0

(Hg2Cl2/Hg)=0.2412Ag-AgCl電極AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-

φ

0

(AgCl/Ag)=0.2223第十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日第十四頁，共二十八頁，2022年，8月28日第三節(jié)Nernst方程電極反應(yīng):Cu2++2e→Cu氧化態(tài)+ne→還原態(tài)aOx+ne=bRed

φ=φ

0+RT/nFln[Ox]a/[Red]b

=φ

0+2.303RT/nFlg[Ox]a/[Red]b298K,φ=φ

0+0.05916/nlg[Ox]a/[Red]b例1.Ag++e=Ag

φ=φ

0Ag+/

Ag

+0.05916lg[Ag+]第十五頁，共二十八頁，2022年，8月28日例2.MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2Oφ=φ

0MnO4-/

Mn2+

+0.05916/5.lg[MnO4-][H+]8/[Mn2+]例3.氫電極:2H++2e=H2(g)φ=φ

0+0.05916/2.lg[H+]2/PH2=0.05916/2lg[H+]2/PH2當PH2=101.3KP時,φ=0.05916lg[H+]

=-0.05916pH第十六頁，共二十八頁，2022年，8月28日電極電位的計算例1.求電極反應(yīng):MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O1.在標準狀態(tài)下的電極電位2.在生化標準狀態(tài)下的電極電位解:φ=φ

0MnO4-/

Mn2+

+0.05916/5lg[MnO4-][H+]8/[Mn2+]1.φ=φ

0MnO4-/

Mn2+

=1.4912.

φ=φ

0MnO4-/

Mn2+

+0.05916/5lg[H+]8=1.491-8×0.05916/5×7=0.828(V)第十七頁，共二十八頁，2022年，8月28日例2.有下列濃差電池(-)Ag|AgNO3(0.001)‖AgNO3(0.01)|Ag(+)求(1)電極電位.(2)電動勢解:(-)Ag–e=Ag+(+)Ag++e=Agφ=φ

0+0.05916lg[Ag+](1)φ

+=0.7996+0.05916lg0.01=0.6816

φ

-=0.7996+0.05916lg0.001=0.6226

(2)E=

φ

+–φ-=0.059第十八頁，共二十八頁，2022年，8月28日第四節(jié)電極電位和電池電動勢的應(yīng)用判斷氧化劑還原劑的相對強弱

φ值越高,其氧化態(tài)的氧化能力越強

φ值越低,其還原態(tài)的還原能力越強例φ

0

(Cu2+/Cu)=0.3403φ

0(Zn2+/Zn)=-0.763

φ

0

(Cu2+/Cu)>φ

0(Zn2+/Zn)氧化能力:Cu2+>Zn2+還原能力:Zn>Cu第十九頁，共二十八頁，2022年，8月28日二判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向

標準狀態(tài)下:ΔrGθm=－nFEθ

當E>0時,ΔrGm〈0，正向反應(yīng)自發(fā)進行

當E〈0時,ΔrGm>0，逆向反應(yīng)自發(fā)進行當E=0時,ΔrGm=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)

可以證明:ΔrGm=－nFE

第二十頁，共二十八頁，2022年，8月28日例判斷2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+自發(fā)進行的方向（C=1）解：設(shè)該反應(yīng)正向自發(fā)進行則φ

+=φ

0

(Fe3+/Fe2+)

=0.770

φ

-=φ0

(Cu2+/Cu)

=0.3402因φ

+>

φ

–

Eθ=φ

+-

φ

–>0所以該反應(yīng)正向自發(fā)進行

第二十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日

三判斷氧化還原反應(yīng)進行的程度——計算平衡常數(shù)(化學反應(yīng)K，Ksp,Ka或Kb,配合物的Ks)

因ΔrGθm=－nFEθΔrGθm=－RTlnK

所以nFEθ=RTlnK

lnK=nFEθ/RT298K時，lgK=nEθ/0.05916

第二十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日計算化學反應(yīng)平衡常數(shù)K求Fe2++Ce4+=Fe3++Ce3+在298K時的平衡常數(shù)Kφ

0

(Fe3+/Fe2+)

=0.770φ

0

(Ce4+/Ce3+)

=1.610解:(-)Fe2+-e=Fe3+

(+)Ce4++e=Ce3+lgK=nEθ/0.05916=(1.610-0.770)/0.05916=14.20K=1.58×1014第二十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日求Ksp例已知

φ

0

(Ag+/Ag)=0.7991φ

0

(AgCl/Ag)=0.2223

求KspAgCl解:電極反應(yīng):(+)Ag++e=Ag(-)Ag+Cl--e=AgCl電池反應(yīng):Ag++Cl-=AgClK=1/[Ag+]?[Cl-]=1/KspAgCllgK=nEθ/0.05916=(0.7991-0.2223)/0.05916=9.750lgKspAgCl-1=9.750KspAgCl=1.78×10-10第二十四頁，共二十八頁，2022年，8月28日3.計算Ka或Kb例298K時,以氫電極(PH2=101.3KP)為指示電極(負),以SCE為參比電極(正),測定一緩沖溶液的pH值時,測得E=0.5512V。緩沖溶液中某弱酸HA的濃度為0.150mol/L,其共軛堿A-的濃度為0.250mol/L。計算此緩沖溶液的pH值及Ka。解：1)φ-=φ

0

(H+/H2)

+0.05916/2?lg[H+]2/PH2

=-0.05916pHE=

φ+-φ-=φSCE–φ-=0.2412+0.05916pH=0.5512pH=5.242)pH=PKa+lg[A-]/[HA]5.24=PKa+lg0.250/0.150ka=9.56×10-6第二十五頁，共二十八頁，2022年，8月28日測定溶液的pH值（一）pH指示電極氫電極:2H+2e=H2(g)(Pt為電極板）

φ(H+/H2)=φ

0

(H+/H2)

+RT/2F?lg[H+]2/PH2298K,