膠體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

§6.4膠體性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

一分散系統(tǒng)二電動(dòng)現(xiàn)象和雙電層結(jié)構(gòu)三膠體的結(jié)構(gòu)四溶膠的穩(wěn)定性和聚沉現(xiàn)象五溶膠的光學(xué)及動(dòng)力性質(zhì)

在自然界和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常遇到一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中的分散系統(tǒng)(dispersedsystem)，我們將被分散的物質(zhì)叫分散相（dispersedphase）

而另一種物質(zhì)叫分散介質(zhì)（dispersingmedium)。當(dāng)前1頁，總共32頁。分散體系分類－－－按分散相粒子的大小分類

1.分子分散體系分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9m以下。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。2.膠體分散體系分散相粒子的半徑在1nm~100nm之間的體系。目測(cè)是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻體系。也有的將1nm~1000nm之間的粒子歸入膠體范疇。3.粗分散體系當(dāng)分散相粒子大于1000nm,目測(cè)是混濁不均勻體系，放置后會(huì)沉淀或分層，如黃河水。當(dāng)前2頁，總共32頁。分散體系分類－－按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類液溶膠：將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。A.液-固溶膠:油漆,AgI溶膠.B.液-液溶膠:牛奶,石油,原油等乳狀液。C.液-氣溶膠:泡沫

2.固溶膠:將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。A.固-固溶膠;有色玻璃,不完全互溶的合金.B.固-液溶膠;珍珠,某些寶石.C.固-氣溶膠;泡沫塑料,沸石.3.氣溶膠:將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。A.氣-固溶膠;煙,含塵的空氣.B.氣-液溶膠;霧,云.當(dāng)前3頁，總共32頁。分散體系分類--按膠體溶液的穩(wěn)定性分類1.憎液溶膠:半徑在1nm~100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定系統(tǒng)。一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是一個(gè)不可逆系統(tǒng)，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。這是膠體分散系統(tǒng)中主要研究的內(nèi)容.2.親液溶膠：半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的系統(tǒng)。當(dāng)前4頁，總共32頁。膠粒帶電的原因（1）膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。

（2）離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時(shí)，由于正、負(fù)離子溶解量不同，使膠粒帶電。

例如：將AgI制備溶膠時(shí)，由于Ag+較小，活動(dòng)能力強(qiáng)，比I-容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使膠粒帶負(fù)電。

例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，膠粒帶負(fù)電。

（3）可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離，而使膠粒帶電。

例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成P–COO-離子而負(fù)帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。當(dāng)前5頁，總共32頁。電動(dòng)現(xiàn)象膠粒在重力場(chǎng)作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢(shì)；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動(dòng)，則產(chǎn)生流動(dòng)電勢(shì)。這是因動(dòng)而產(chǎn)生電。由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場(chǎng)作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動(dòng)，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動(dòng)現(xiàn)象，這是因電而運(yùn)動(dòng)。當(dāng)前6頁，總共32頁。電泳（electrophoresis）

帶電膠粒或大分子在外加電場(chǎng)的作用下向帶相反電荷的電極作定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電泳。影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。

當(dāng)前7頁，總共32頁。在外加電場(chǎng)作用下帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為1~10nm的毛細(xì)管作定向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為電滲.。外加電解質(zhì)對(duì)電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。電滲方法有許多實(shí)際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。電滲（electro-osmosis)

如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時(shí)向陰極移動(dòng)；反之多孔膜吸附陽離子，帶負(fù)電的介質(zhì)向陽極移動(dòng)。當(dāng)前8頁，總共32頁。含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時(shí)會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差。這種因流動(dòng)而產(chǎn)生的電勢(shì)稱為流動(dòng)電勢(shì)流動(dòng)電勢(shì)、沉降電勢(shì)管壁吸附某種離子，使固體表面帶電，電荷從固體到液體有個(gè)分布梯度。當(dāng)外力迫使擴(kuò)散層移動(dòng)時(shí)，流動(dòng)層與固體表面之間會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，流速很快時(shí)有時(shí)會(huì)產(chǎn)生電火花。用泵輸送原油或易燃化工原料時(shí)，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動(dòng)電勢(shì)可能引發(fā)的事故。在重力場(chǎng)的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢(shì)差，這就是沉降電勢(shì)。

貯油罐中的油內(nèi)常會(huì)有水滴，水滴的沉降會(huì)形成很高的電勢(shì)差，有時(shí)會(huì)引發(fā)事故。油中加入有機(jī)電解質(zhì)，降低沉降電勢(shì)。

當(dāng)前9頁，總共32頁。當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。

膠粒的雙電層結(jié)構(gòu)由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴(kuò)散層。雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成?；瑒?dòng)面為AB面。當(dāng)前10頁，總共32頁。電動(dòng)電勢(shì)（electrokineticpotential）電勢(shì)總是比熱力學(xué)電勢(shì)φ0低，外加電解質(zhì)會(huì)使電勢(shì)變小甚至改變符號(hào)。只有在質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)時(shí)才顯示出電勢(shì)，所以又稱電動(dòng)電勢(shì)。帶電的固體或膠粒在移動(dòng)時(shí)，移動(dòng)的滑動(dòng)面與液體本體之間的電位差稱為電動(dòng)電勢(shì)，亦稱為

電勢(shì)。測(cè)定了電泳速率u可以用下式求出電勢(shì):

式中κ的數(shù)值對(duì)球狀膠粒取6、對(duì)棒狀膠粒取4。u為電泳速率，E是電場(chǎng)強(qiáng)度；η，εr分別是分散介質(zhì)的粘度和相對(duì)電容率，ε0為真空電容率。當(dāng)前11頁，總共32頁。例

電泳實(shí)驗(yàn)測(cè)得Sb3S3溶膠在電壓210V下通電36分12秒，使溶膠界面向陽極移動(dòng)3.20cm。已知兩極相距38.5cm,該溶膠分散介質(zhì)的粘度Pas,相對(duì)電容率εr=81.1，真空電容率ε0=8.85×10-12Fm-1。試計(jì)算Sb3S3溶膠的電勢(shì)。解：κ取4，代入得：由于溶膠界面向陽極移動(dòng)，故膠粒帶負(fù)電，因而

當(dāng)前12頁，總共32頁。膠粒的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號(hào)離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán)膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。當(dāng)前13頁，總共32頁。膠粒的結(jié)構(gòu)例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓過量的KI作穩(wěn)定劑。結(jié)構(gòu)式：[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+

|________________________||________________________________|例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓過量的AgNO3作穩(wěn)定劑

[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–當(dāng)前14頁，總共32頁。膠粒的形狀聚苯乙烯膠乳(球形)V2O5溶膠(帶狀)Fe(OH)3溶膠(絲狀)

膠粒的形狀對(duì)膠體性質(zhì)有重要影響。質(zhì)點(diǎn)為球形的，流動(dòng)性較好；若為帶狀的，則流動(dòng)性較差，易產(chǎn)生觸變現(xiàn)象。當(dāng)前15頁，總共32頁。

溶膠的穩(wěn)定性

②由于膠團(tuán)雙電層結(jié)構(gòu)的存在，膠粒都帶有相同的電荷，相互排斥，故不易聚結(jié)。這是使溶膠穩(wěn)定存在的最重要原因。①膠粒的Brown運(yùn)動(dòng)使溶膠不致因重力而沉降，即所謂的動(dòng)力穩(wěn)定性。③在膠團(tuán)的雙電層中的反離子都是水化的，水化膜阻止了膠?；ハ嗯鲎捕鼓z粒合并變大。當(dāng)前16頁，總共32頁。

影響溶膠聚沉的一些因素

(1)外加電解質(zhì)的作用:這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使電勢(shì)下降，促使膠粒聚結(jié)。(2)溶膠的相互作用：將正溶膠和負(fù)溶膠互相混合，也能發(fā)生相互聚沉作用。(3)大分子溶液的保護(hù)作用:由于大分子化合物吸附(明膠、蛋白質(zhì)等)在膠粒的表面上，提高了膠粒對(duì)水的親和力.（加入大分子溶液太少時(shí)，會(huì)促使溶膠的聚沉，稱為敏化作用）(4)溶膠濃度的影響:濃度增加，粒子碰撞機(jī)會(huì)增多。(5)溫度的影響:溫度升高，粒子碰撞機(jī)會(huì)增多，碰撞強(qiáng)度增加。當(dāng)前17頁，總共32頁。聚沉值與聚沉能力聚沉值：使一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度。對(duì)同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子價(jià)數(shù)越低，其聚沉值越大。聚沉能力： 是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越??；反之，聚沉能力越強(qiáng)。表：不同電解質(zhì)的聚沉值（mmol.dm-3）AgI（負(fù)溶膠）Al2O3（正溶膠）NaNO3140NaCl43.5Ca(NO3)22.40K2SO40.30Al(NO3)30.067K3[Fe(CN)6]0.08當(dāng)前18頁，總共32頁。外加電解質(zhì)對(duì)溶膠聚沉作用的影響（1）聚沉能力主要決定于膠粒帶相反電荷的離子的價(jià)數(shù)。聚沉值與異電性離子價(jià)數(shù)的六次方成反比，這就是Schulze-Hardy規(guī)則。例如，對(duì)于給定的溶膠，異電性離子分別為一、二、三價(jià)，則聚沉值的比例為：1001.60.14（2）與膠粒帶相反電荷的離子就是價(jià)數(shù)相同，其聚沉能力也有差異。感膠離子序（lyotropicseries)。對(duì)膠粒帶負(fù)電的溶膠，一價(jià)陽離子硝酸鹽的聚沉能力次序?yàn)椋篐+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+

對(duì)帶正電的膠粒，一價(jià)陰離子的鉀鹽的聚沉能力次序?yàn)椋篎->Cl->Br->NO3->I-

當(dāng)前19頁，總共32頁。（3）有機(jī)化合物的離子都有非常強(qiáng)的聚沉能力，特別是一些稱為大分子絮凝劑的表面活性物質(zhì)（如脂肪酸鹽）和聚酰胺類化合物的離子對(duì)于破壞溶膠非常有效，這已經(jīng)應(yīng)用在工業(yè)上以及土壤改良等方面。（4）當(dāng)與膠體帶相反電荷的離子相同時(shí)，則另一同

性離子的價(jià)數(shù)也會(huì)影響聚沉值，價(jià)數(shù)愈高，聚沉能力

愈低。這可能與這些同性離子的吸附作用有關(guān)。外加電解質(zhì)對(duì)溶膠聚沉作用的影響例如，對(duì)亞鐵氰化銅溶膠的聚沉值：KBr為27.5。而K4[Fe(CN)6]為260.0

。

當(dāng)前20頁，總共32頁。Tyndall效應(yīng)1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過溶膠，從與光束垂直的方向可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。當(dāng)前21頁，總共32頁。

溶膠的光學(xué)性質(zhì)

①散射光的強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比，因此，當(dāng)白光照射溶膠時(shí)，從垂直于入射光方向看，散射光呈藍(lán)紫色；而透過光呈橙紅色。②散射光強(qiáng)度與粒子的體積平方成正比，只有溶膠才有明顯的散射光產(chǎn)生(丁達(dá)爾效應(yīng))。③散射光的強(qiáng)度(濁度)和粒子濃度成正比。④當(dāng)分散相與分散介質(zhì)折射率相差越大時(shí)，散射光越強(qiáng)。Rayleigh公式當(dāng)前22頁，總共32頁。超顯微鏡的特點(diǎn)普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5~150nm的粒子。但是，超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。目鏡在黑暗的背景上看到的是膠粒發(fā)出的的散射光。當(dāng)前23頁，總共32頁。溶膠的動(dòng)力性質(zhì)--Brown運(yùn)動(dòng)

分散介質(zhì)的分子由于熱運(yùn)動(dòng)不斷地從各個(gè)方面同時(shí)沖擊膠粒，由于膠粒很小，在某一瞬間，它所受沖擊力不會(huì)相互抵消，因而使它在不同時(shí)刻以不同速度、不同方向作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，Brown運(yùn)動(dòng)是系統(tǒng)中分子固有熱運(yùn)動(dòng)的體現(xiàn)。當(dāng)半徑大于5m，Brown運(yùn)動(dòng)消失。當(dāng)前24頁，總共32頁。溶膠的動(dòng)力性質(zhì)--擴(kuò)散

由于溶膠有Brown運(yùn)動(dòng)，因此與真溶液一樣，在有濃差的情況下，會(huì)發(fā)生由高濃度處向低濃度處的擴(kuò)散:其中L是Avogadro常數(shù)，R是氣體常數(shù)。從測(cè)量結(jié)果可知,溶膠的擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級(jí)約為10-11m2

s-1,而真溶液約為10-9m2

s-1，兩者相差約百倍。但因溶膠粒子比普通分子大得多，熱運(yùn)動(dòng)也弱得多，因此擴(kuò)散慢得多。Einstein曾導(dǎo)出了如下關(guān)系式：(Fick第一定律)當(dāng)前25頁，總共32頁。沉降(sedimentation)與沉降平衡

如果溶膠粒子的密度比分散介質(zhì)的密度大，那么在重力場(chǎng)作用下粒子就有向下沉降的趨勢(shì)，而擴(kuò)散將促使?jié)舛融呌诰?。?dāng)這兩種效果相反的作用相等時(shí)，粒子隨高度的分布形成穩(wěn)定的濃度梯度，達(dá)到平衡狀態(tài)，這種狀態(tài)稱為沉降平衡。粒子體積大小均一的溶膠達(dá)到沉降平衡時(shí)，其濃度隨高度分布的規(guī)律符合下列關(guān)系：其中和分別是高度為和處粒子的濃度，和分別是分散相和分散介質(zhì)的密度，是單個(gè)粒子的體積，是重力加速度。由該式可看出，粒子的體積越大，分散相與分散介質(zhì)的密度差越大，達(dá)到沉降平衡時(shí)粒子的濃度梯度也越大。當(dāng)前26頁，總共32頁。溶膠的制備與凈化溶膠的制備

（1）分散法1.研磨法2.膠溶法3.超聲波分散法4.電弧法（2）凝聚法1.化學(xué)凝聚法2.物理凝聚法溶膠的凈化

（1）滲析法（2）超過濾法當(dāng)前27頁，總共32頁。溶膠的制備--膠溶法

膠溶法又稱解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。這種穩(wěn)定劑又稱膠溶劑。根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)