第三章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

第三章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)第一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日3·1多組分系統(tǒng)組成的表示一、溶液與混合物溶液是典型的多組分體系.

定義:兩種或兩種以上的物質(zhì)在分子、原子或離子水平上均勻混合所形成的單相體系即為溶液(solution).廣義的溶液包括：

氣態(tài)溶液(如空氣等);

液態(tài)溶液,簡稱溶液(如白酒等);

固態(tài)溶液(如合金Na-Hg、Ca-Hg).第二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日溶液的組分一般分為兩大類：

溶劑(solvent)：

通常為含量最多者；

溶質(zhì)(solute)：

通常為含量較少者。溶液按其分子在溶液中的電離情況可分為：

非電解質(zhì)溶液和電解質(zhì)溶液。

混合物vs

溶液第三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日1. 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB,又稱摩爾分?jǐn)?shù)(molefraction).溶液中的某一組分B,其摩爾分?jǐn)?shù)濃度的定義為:

xB=nB/n總

(1)(1)式中:nB是體系所含B組分的摩爾數(shù),n總是體系的總摩爾數(shù).摩爾分?jǐn)?shù)是某組分的摩爾數(shù)與總摩爾數(shù)的比值,故它是無量綱的純數(shù).在化學(xué)熱力學(xué)中,摩爾分?jǐn)?shù)是最常用、最方便的濃度單位.二、多組分系統(tǒng)組成的表示法第四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日2. 物質(zhì)的量濃度cB(molarity).溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度cB的定義為:

cB=nB/V (2)(2)式中:V是溶液體系的體積,單位常用L或m3表示.物質(zhì)的量濃度cB的物理含義是:在單位體積(如1L)中所含溶質(zhì)B的摩爾數(shù).其單位是:mol.L-1或mol.m-3.3.質(zhì)量摩爾濃度bB(或mB)質(zhì)量摩爾濃度的定義為:

bB=nB/mA (3)(3)式中,mA是溶劑A的質(zhì)量,其單位可取kg等.bB的物理含義是:單位質(zhì)量(1kg)溶劑中所溶解的溶質(zhì)B的數(shù)量.質(zhì)量摩爾濃度的單位常取:mol.kg-1.第五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日4. 質(zhì)量分?jǐn)?shù)W.溶液中組分B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)W的定義為:

WB=物質(zhì)B的質(zhì)量/溶液的總質(zhì)量

(4)WB表示物質(zhì)B的質(zhì)量與溶液或混合物的質(zhì)量之比,無量綱.另外,溶液濃度的表示法還有百分比濃度等，在物理化學(xué)中所常用的濃度是摩爾分?jǐn)?shù)和質(zhì)量摩爾濃度.第六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日cB與xB之間存在什么關(guān)系?所以,cB與xB的關(guān)系為:

cB=

xB·((nA+nB)/(nAMA+nBMB)) 式中:為溶液的密度(kg.L-1);nA是溶劑A的摩爾數(shù);nB是溶質(zhì)的摩爾數(shù);MA是溶劑A的摩爾質(zhì)量;MB是溶質(zhì)B的摩爾質(zhì)量. cB=nB/V=

nB/(m總/)=

nB/((nAMA+nBMB)/) xB=nB/n總=nB/(nA

+nB) nB=xB(nA+nB) Problem:bB與xB之間存在什么關(guān)系?第七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日系統(tǒng)中存在一種以上組分或物質(zhì)時，統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng)；多組分系統(tǒng)中，質(zhì)量及物質(zhì)的量等于各個組分之和；多組分系統(tǒng)的廣延性質(zhì)(容量性質(zhì))并不一定是體系中各組分相應(yīng)性質(zhì)的簡單加合。3·2偏摩爾量一、多組分系統(tǒng)的廣延性質(zhì)第八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日純液體混合形成溶液時，體系體積的變化：

50ml的水和50ml的乙醇混合：

V總

96ml

而不是體積的簡單加合100ml.ABA+BA+B×第九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)壓力p和25℃下：H2O(l)+C2H5OH(l)乙醇質(zhì)量(g)乙醇體積V1(cm3)水質(zhì)量(g)水體積V2(cm3)V1+V2(cm3)V混合后(cm3)V1+V2－V混合后=△V(cm3)1012.679090.36103.03101.841.195063.355050.20113.55109.434.127088.693030.12118.81115.253.56第十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明： 混合后的體積不等于混合前各純物質(zhì)的體積的加和，存在著偏差△V。 偏差△V隨混合比(也就是濃度)而變。同理可以推知：對于多組分系統(tǒng)其它容量性質(zhì)如U，H，S，G，A,…X，也都會隨濃度變化而發(fā)生變化。第十一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日描述簡單體系狀態(tài)只需2個獨(dú)立變量。描述多組分體系的狀態(tài)，需要更多的狀態(tài)函數(shù)。設(shè)多組分體系含有k個物種，當(dāng)已知體系的T、p和每個組分的物質(zhì)的量n1,n2

,…

,

nk

，此體系的任何一種廣延性質(zhì)X可唯一地確定：

X＝f(T,p,n1,n2,…,nk)

如：U＝f(T,p,n1,n2,…,nk);V＝f(T,p,n1,n2,…,nk)二、偏摩爾量第十二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日當(dāng)T、p及組成產(chǎn)生無限小的變化時，對X全微分條件：dp=0,dT=0(等溫等壓)

XB,m：物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)X的偏摩爾量定義：第十三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日

等溫等壓下，在某一大量的系統(tǒng)中，保持其它組分的量不變，加入1mol的某物質(zhì)B所引起系統(tǒng)的容量性質(zhì)X(質(zhì)量除外)的改變;

有限量的系統(tǒng)中加入微小量的B(dnB)(注意：其它組分的濃度不變)所引起系統(tǒng)的容量性質(zhì)改變。偏摩爾量的物理含義：

它是等溫等壓下，熱力學(xué)性質(zhì)的微小增量與B組分摩爾數(shù)的微小增量之比，是強(qiáng)度量。

以上兩種理解方法的核心：向體系加入B物質(zhì)的過程中，要保證組成不變，即各組分濃度不變。第十四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日 X可以是任意一種廣延熱力學(xué)量,如體積、內(nèi)能、吉布斯自由能等 如X為V，則為偏摩爾體積，VB,m

如X為U，則為偏摩爾內(nèi)能，UB,m

如X為G，則為偏摩爾吉布斯函數(shù)，GB,m將偏摩爾量代入X的全微分式,等溫等壓下:

dX=∑XB,mdnB

第十五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日由組分1和組分2組成的二組分系統(tǒng)對于偏摩爾體積：對任意組分B偏摩爾體積：第十六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日由組分1和組分2組成的二組分系統(tǒng)對于偏摩爾吉布斯函數(shù)：對任意組分B摩爾吉布斯函數(shù)：第十七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日對偏摩爾量的理解：1、只有容量性質(zhì)(m除外)才有偏摩爾量;2、偏摩爾量是二容量性質(zhì)之比,屬強(qiáng)度性質(zhì);3、一定是在dT=0,dp=0的條件下;4、組成不變,某一組成對應(yīng)一確定的XB,m,偏摩爾量是濃度的函數(shù)；5、系統(tǒng)只有一種物質(zhì)即純物質(zhì)，其偏摩爾量XB,m就是摩爾量XB；6、偏摩爾量可正，可負(fù)，可為零。第十八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。所以偏摩爾量的數(shù)值只與體系中各組分的濃度有關(guān)，而與體系的大小多少無關(guān)。三、偏摩爾量的集合公式在一定T、p下，按最初溶液中各物質(zhì)的比例，同時加入物質(zhì)1,2,…,k，直到加入的量為n1,n2,……nk為止。偏摩爾量的集合公式第十九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日水乙醇積分過程：水與乙醇的流速相等第二十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日偏摩爾量集合公式的物理含義是：

多組分體系的熱力學(xué)量等于各組分的摩爾數(shù)與其相應(yīng)的偏摩爾量乘積的總和。Note：偏摩爾量是體系廣度性質(zhì)的偏微商，其微商的條件是：等溫,等壓,

其它組分的物質(zhì)的量不變純物質(zhì)的偏摩爾量等于其摩爾量第二十一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日A、B組成溶液溶液體積是A、B偏摩爾體積的加合V=nAVA,m+nBVB,m

某偏摩爾量所表示的是：體系中的組分對某熱力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)

偏摩爾量集合公式的理解：

在一定的溫度、壓力下，在多組分體系中用偏摩爾量代替摩爾量，容量性質(zhì)具有加和性。第二十二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日例：組分1為水，組分2乙醇，x1,m=0.4,V2,m-1,溶液的密度為-3,求V1,m。解：設(shè)n1+n2=1mol,n1:n2=0.4:0.6 V總=(0.4×18+0.6×46)/0.8494

=n1

V1,m+n2

V2,m

代入已知數(shù)據(jù)求得水在此濃度下的偏摩爾體積

V1,m＝-1第二十三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日VnB以上是求VB,m的方法之一，還可用圖解法：斜率為：由圖可知，VB,m的值可正，可負(fù)，可為零。即偏摩爾量的值可正，可負(fù)，可為零。第二十四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日由偏摩爾量的集合公式：四、吉布斯—杜亥姆方程則有：又因X=f(T,p,n1,n2,···,nk)，則：第二十五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日此式為吉布斯-杜亥姆方程，將多個偏摩爾量的變化用一個微分方程聯(lián)系起來?？傻玫诙?，共一百四十三頁，2022年，8月28日若溫度、壓力都不變，即：dT=0；dp=0還可用摩爾分?jǐn)?shù)來表示：第二十七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日吉布斯-杜亥姆方程的結(jié)果表明：

體系中偏摩爾量之間有一定的聯(lián)系,它們互相關(guān)聯(lián),彼此制約。例:A和B兩種液體組成的二組分溶液,在等溫等壓的條件下,A和B兩者的偏摩爾體積必須滿足如下的關(guān)系式:0=nAdVA,m+nBdVB,m

該式表明:若dVA,m為正則dVB,m必為負(fù)，不可能二者同時為正或?yàn)樨?fù)。第二十八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日3.3化學(xué)勢及多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程一、化學(xué)勢的定義對于多組分體系，體系的狀態(tài)可以視為溫度、壓力和各組分物質(zhì)的量的函數(shù)：

G=G(T,p,n1,n2,…nk)G的全微分式為：

dG=(G/T)p,nkdT+(G/p)T,nkdp

+∑(G/nB)T,p,nC(C≠B)dnB第二十九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日定義:

B=(G/nB)T,p,nC(C≠B)

B:組分B的偏摩爾吉布斯自由能,又稱為B物質(zhì)的化學(xué)勢.物理意義：在體系的溫度、壓力以及除組分B以外其它各組分的物質(zhì)的量不變的條件下，若增加dnB的B物質(zhì)，體系相應(yīng)的吉布斯自由能變化為dG，dG與dnB的比值就等于B?；瘜W(xué)勢也是一種偏摩爾量，因G的偏摩爾量在化學(xué)中特別重要，故人們特意定義它為化學(xué)勢。第三十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日若系統(tǒng)組成不變，即dnB=0，則dG=dG(T,p,n1,n2,...nk)=(G/T)p,nBdT

+(G/p)T,nBdp +∑(G/nB)T,p,nC(C≠B)dnB dG=–SdT+Vdp+∑(G/nB)T,p,nC(C≠B)dnB

dG=(G/T)p,nBdT

+(G/p)T,nBdp

由組成不變系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程

dG=–SdT+Vdp

(G/T)p,nB

=–S;(G/p)T,nB=V 二、多組分均相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程第三十一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日將化學(xué)勢的定義式代入上式：

dG=–SdT+Vdp+∑BdnB

多組分、組成可變、均相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式，可以適用于有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的多組分體系。對U、H、A等函數(shù)也可作類似的推廣。第三十二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日以內(nèi)能U為例：

U=H－pV=G+TS－pV dU=dG－pdV－Vdp+TdS+SdT將dG的展開式代入上式：

dU=

–SdT+Vdp+∑BdnB–

pdV

–

Vdp

+TdS+SdT

dU=TdS–pdV+∑BdnB

第三十三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日由多元函數(shù)的全微分定義：

dU=dU(S,V,n1,n2,...nk) =(U/S)V,nBdS+(U/V)S,nBdV+∑(U/nB)S,V,nC(C≠B)dnB

=TdS–pdV+∑(U/nB)S,V,nC(C≠B)

dnB

dU=TdS–pdV+∑BdnB

B=(U/nB)S,V,nC(C≠B)

上式也是化學(xué)勢的定義式?；瘜W(xué)勢其它形式的定義式第三十四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日多組分體系的熱力學(xué)基本關(guān)系式：

適用于達(dá)力平衡、熱平衡，只作體積功的均相體系

dU=TdS－pdV+∑BdnB

dH=TdS+Vdp+∑BdnB

dA=－SdT－pdV+∑BdnB

dG=－SdT+Vdp+∑BdnB

第三十五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日化學(xué)勢的四個等價的定義式：

B=(U/nB)S,V,nC(C≠B) (1) B=(H/nB)S,p,

nC(C≠B) (2)

B=(A/nB)T,V,

nC(C≠B) (3)

B=(G/nB)T,p,

nC(C≠B) (4)第三十六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日對化學(xué)勢的認(rèn)識：廣義化學(xué)勢是在各自對應(yīng)的條件下物質(zhì)B的量變化所引起的對應(yīng)量（U，H，A，G）的改變。廣義化學(xué)勢的下標(biāo)均不相同。四個偏微商中只有偏摩爾吉布斯函數(shù)是偏摩爾量，其它均不是。化學(xué)勢是系統(tǒng)的性質(zhì)，且是強(qiáng)度性質(zhì)。第三十七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日許多化學(xué)反應(yīng)為多相反應(yīng)，需將熱力學(xué)基本關(guān)系式推廣到多相體系。一般情況下：

界面部分質(zhì)量僅占整個體系的極小部分；界面的性質(zhì)的影響可以忽略不計(jì)；

體系熱力學(xué)函數(shù)是各相數(shù)值之簡單加合。以吉布斯自由能為例：G=∑G

dG=∑dG

三、多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程第三十八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日某一相(相)的G的全微分式為：

dG

=－SdT+Vdp+∑B

dnB

體系的G的全微分式為：

dG=－∑SdT+∑Vdp+∑()∑(B)B

dnB

∵ ∑S=S ∑V=V∴ dG=－SdT+Vdp+∑()∑(B)B

dnB

B=(G/nB())T,p,nC(C≠B,)

以上兩式為復(fù)相多組分體系的吉布斯自由能全微分展開式和化學(xué)勢的定義式。第三十九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日多相體系的熱力學(xué)基本公式為：

dU=TdS－pdV+∑()∑(B)B

dnB (1) dH=TdS+Vdp+∑()∑(B)B

dnB (2) dA=－SdT－pdV+∑()∑(B)B

dnB (3) dG=－SdT+Vdp+∑()∑(B)B

dnB (4)

(1)式到(4)的適用范圍：已達(dá)力平衡、熱平衡，且只作體積功的復(fù)相多組分體系.第四十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日熱力學(xué)平衡包括熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡。相平衡和化學(xué)平衡可以合并為： 物質(zhì)平衡考慮體系達(dá)熱力學(xué)平衡的條件：

dG=－SdT+Vdp+∑()∑(B)B

dnB

3.4化學(xué)勢判據(jù)及其在相平衡中的應(yīng)用一、化學(xué)勢判據(jù)第四十一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日在等溫等壓條件下，

dT=0,dp=0dG=－SdT+Vdp+∑()∑(B)B

dnB=

0+0+∑()∑(B)B

dnB體系達(dá)物質(zhì)平衡時，有dG=0。故等溫等壓,體系達(dá)物質(zhì)平衡的條件為：∑()∑(B)B

dnB=0 (dT=0,dp=0,Wf=0)注意上式的應(yīng)用范圍是：封閉體系,不作有用功，可逆過程第四十二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日以相平衡為例，若B物質(zhì)在相和相均存在，并已達(dá)相平衡。等溫等壓下，設(shè)有dnB的B物質(zhì)由相流入相，對平衡過程有：

dG=BdnB+BdnB=0 ∵ dnB=－dnB

∴ BdnB－BdnB=0 ∴ B－B=0 B=B

二、化學(xué)勢在相平衡中的應(yīng)用dnB第四十三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日若B物質(zhì)自發(fā)地從相流向相，為一自發(fā)過程：

dG=BdnB+BdnB<0 ∴ (B－B)

dnB<0 dnB>0 ∴ B>B

化學(xué)勢判據(jù)，即物質(zhì)流向的判據(jù)：

B>B

B物質(zhì)由相流入相

B<B

B物質(zhì)由相流入相

B=B

相與相達(dá)平衡第四十四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日有物質(zhì)的變化或轉(zhuǎn)移時，化學(xué)勢具有對外作功的本領(lǐng)，稱為化學(xué)功。

化學(xué)功＝化學(xué)勢×物質(zhì)的變化對比：體積功＝壓強(qiáng)×體積的變化勢體現(xiàn)了自發(fā)變化的方向。

水流：地勢高地勢低 電流：電勢高電勢低 物質(zhì)：化學(xué)勢高化學(xué)勢低第四十五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日3.5氣體物質(zhì)的化學(xué)勢一、理想氣體的化學(xué)勢1、純理想氣體的化學(xué)勢純物質(zhì)B的化學(xué)勢為其摩爾吉布斯自由能Gm(B):

由熱力學(xué)基本關(guān)系式dGm=–SmdT+Vmdp,

有: (Gm(B)/p)T=Vm,B=(B/p)T=dB

在恒溫條件下積分:

B=∫dB=∫Vmdp=∫p

p

(RT/p)dp第四十六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日積分上式得:

(g,T,p)=(g,T,p)+RTln(p/p)注意積分的上下限分別為: :

溫度為T,壓力為p的純理想氣體； :

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(standardstate)理想氣體化學(xué)勢。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):

溫度為T,壓力為1p的純理想氣體.標(biāo)準(zhǔn)壓力p:

100,000Pa

第四十七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)化學(xué)勢只是溫度的函數(shù),與壓力無關(guān).化學(xué)勢不僅僅是溫度的函數(shù),還是壓力的函數(shù).純組分理想氣體化學(xué)勢表達(dá)式常簡化為：

=

(T)

+RTln(p/p)

第四十八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日2.理想氣體混合物中任意組分B的化學(xué)勢多種理想氣體混合在一起所組成的體系稱為理想氣體混合物.其數(shù)學(xué)模型為: (1) 所有物種分子之間均沒有作用力; (2) 所有分子的體積均可視為零.理想氣體混合物的性質(zhì): (1) pV=(∑nB)RT=n總RT (2) pB=pxB

p為體系總壓;pB為B氣體的分壓;xB為B的摩爾分?jǐn)?shù).第四十九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日半透膜p,TpB=pxBpB*,T若半透膜允許B分子自由通過，左邊的B分子行為不受其它分子的影響：

pB=pB*

第五十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日理想氣體混合物的每一組分均服從狀態(tài)方程式:

p1V1=n1RT,…,pBVB=nBRT ∵ V1=V2=…=VB=V ∴ ∑pBVB=V

∑pB=∑nBRT=pV ∴ ∑pB=p

pB/p=(nBRT/V)/(∑nBRT/V)=nB/n總=xB ∴

pB=pxB

第五十一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日理想氣體等溫混合的熱效應(yīng)=？

因?yàn)槔硐霘怏w混合物中所有分子之間均沒有作用力,在等溫等壓條件下混合時,體系的溫度不變,體系中的分子在各能級上分布的狀態(tài)沒有變化，故體系的內(nèi)能和焓均不變,所以理想氣體在混合時沒有熱效應(yīng):

mixH=0

第五十二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日理想氣體混合物B組分的化學(xué)勢:半透膜p,TpB=pxBpB*,TB

B*

在恒溫恒壓下達(dá)平衡,左右兩邊B組分的化學(xué)勢必定相等: ∵ B*=B(T)+RTln(pB*/p)∴ B=B*=B(T)

+RTln(pB/p) (pB=pB*=pxB)

∴ B=B(T)

+RTln(p/p)+RTlnxB

上式為理想氣體混合物中任意組分B的化學(xué)勢表達(dá)式.B(T)是標(biāo)態(tài)化學(xué)勢,其標(biāo)態(tài)定義為:

純B氣體,溫度為T,壓力為p.第五十三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日1.純真實(shí)氣體的化學(xué)勢及逸度:

對于純的實(shí)際氣體(realgas),有:

(/p)T=(Gm/p)T=Vm

在恒溫下,對上式積分可得:

=(T)+∫Vmdp

理論上,只要知道實(shí)際氣體的p-V-T關(guān)系,即狀態(tài)方程式,即可由上式求出任意狀態(tài)下實(shí)際氣體的化學(xué)勢.但實(shí)際氣體的狀態(tài)方程式往往很復(fù)雜,求解積分相當(dāng)困難.二、真實(shí)氣體的化學(xué)勢及逸度第五十四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日為方便地表達(dá)實(shí)際氣體的化學(xué)勢，Lewis提出了逸度的概念，使實(shí)際氣體化學(xué)勢與理想氣體化學(xué)勢的表達(dá)式具有相近的數(shù)學(xué)表達(dá)形式:

(g,T,p)=(g,T,p)+RTln(f/p)簡寫為:

=(T)+RTln(f/p)

實(shí)際氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)()定義為:純氣體,溫度為T,壓力為100,000Pa,其行為仍服從理想氣體狀態(tài)方程的虛擬態(tài).第五十五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日定義:

f=p

f:氣體的逸度(fugacity)；

:逸度系數(shù)(fugacitycoefficiant)。

limp→0f/p=limp→0=1可把f理解為修正了的壓力，f=p

=(T)+RTln(p/p)

第五十六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日

實(shí)際氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

實(shí)際氣體有下式成立:limf/p=lim=1(p趨于0)

實(shí)際氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為A點(diǎn),是假設(shè)當(dāng)實(shí)際氣體壓力為1p時,其行為仍服從理想氣體方程、逸度系數(shù)仍等于1的虛擬態(tài).

當(dāng)實(shí)際氣體壓力為1p時,其狀態(tài)為B點(diǎn),

f不為1.

實(shí)際氣體的逸度等于1時,其壓力不為1,此狀態(tài)由點(diǎn)R表示,對于不同的實(shí)際氣體,R點(diǎn)的部位也不同.065432110987432718910065理想氣體實(shí)際氣體fpRAB第五十七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日054321054321理想氣體實(shí)際氣體pfB（標(biāo)準(zhǔn)壓力下實(shí)際氣體的狀態(tài)）A實(shí)際氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)虛擬態(tài),p=1,f=1第五十八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日2.真實(shí)氣體混合物中物質(zhì)B的化學(xué)勢及逸度對于混合氣體中的任意組分B的化學(xué)勢,可類似地得到.

B(g,T,p)=B(g,T,p)+RTln(fB/p)簡寫為:

B=B(T)+RTln(fB/p)B(T)是任意組分B的標(biāo)態(tài)化學(xué)勢,其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定與前相同.第五十九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日式中

fB=yBfB*

fB*是在溫度為T、組分B單獨(dú)存在、且壓力等于混合氣體總壓時的逸度;yB為真實(shí)混合氣體中組分B的摩爾分?jǐn)?shù);fB決定于混合物的狀態(tài)，是狀態(tài)函數(shù)，屬強(qiáng)度性質(zhì);

稱為路易斯–蘭德爾規(guī)則，是一種半經(jīng)驗(yàn)的估算方法。第六十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日法國科學(xué)家拉烏爾經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)，于1887年發(fā)表了稀溶液溶劑的蒸氣壓與溶劑的量之間的定量關(guān)系的論文。3.6稀溶液中兩個經(jīng)驗(yàn)定律一、拉烏爾定律(Raoult’slaw)實(shí)驗(yàn)事實(shí)：封閉系統(tǒng)中,非揮發(fā)性溶質(zhì)溶于溶劑中，溶劑的蒸氣壓下降——溶劑在氣相中的蒸氣壓(即分壓)與它在溶液中的濃度有關(guān)。第六十一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日若某稀溶液由溶劑A和溶質(zhì)B組成，則溶劑A蒸氣壓的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

pA=pA*

xA (1)pA*：相同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?

此規(guī)律稱為拉烏爾定律(Raoult’slaw)在定溫下，稀薄溶液中溶劑A的蒸氣壓pA等于此溫度下純?nèi)軇┑恼魵鈮簆A*與溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)xA的乘積。第六十二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日對該由溶劑A和溶質(zhì)B組成的稀溶液，xA+xB=1純?nèi)軇〢與稀溶液中溶劑A的蒸氣壓的差值ΔpA

ΔpA=pA*–pA=pA*–pA*xA

=pA*–pA*(1–xB)=

pA*xB(2)溶劑的蒸氣壓下降值pA等于同溫度下純?nèi)軇┑恼魵鈮簆A*與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)xB的乘積。若溶質(zhì)是非揮發(fā)性物質(zhì)，加入的溶質(zhì)愈多,溶液的蒸汽壓下降得愈厲害。第六十三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日Rault定律一般只適用于非電解質(zhì)溶液，電解質(zhì)溶液因?yàn)榇嬖陔婋x現(xiàn)象，溶質(zhì)對溶劑蒸氣壓的影響要更復(fù)雜一些。應(yīng)用拉烏爾定律時，溶劑的摩爾質(zhì)量采用其氣態(tài)時的摩爾質(zhì)量，不考慮分子締合等因素，如H2O仍為18g.mol-1.第六十四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日英國科學(xué)亨利于1803年根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)出稀溶液的另一條經(jīng)驗(yàn)定律，稱為亨利定律。在一定溫度并達(dá)到平衡狀態(tài)時，氣體在液體中的溶解度與該氣體在氣相中的分壓成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

pB=kx,B

xB (3)xB是溶質(zhì)B在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)；kx,B是一比例常數(shù)，稱為亨利常數(shù)，kx,B的值與溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)、體系的溫度、壓力等因素有關(guān)。二、亨利定律(Henry’slaw)第六十五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日亨利定律的說明：

1.適用范圍：適用于稀溶液,濃度大時偏差較大；

2.pB是溶質(zhì)B在平衡氣相中的分壓；

3.溶質(zhì)在氣相和液相中的分子形態(tài)應(yīng)一致，若兩相中分子的形態(tài)不一致，則不適用。如：HCl在氣相中以HCl分子的形式存在，當(dāng)其溶于水溶液中后，HCl將電離成H+離子和Cl-離子，故HCl在水溶液中和氣相中的粒子形態(tài)不相同，故亨利定律不能用于鹽酸溶液。第六十六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日稀溶液中溶質(zhì)的濃度還可以用bB,cB來表示，當(dāng)采用不同的濃度表示法時，亨利定律的表達(dá)式也有所區(qū)別。若溶液采用質(zhì)量摩爾濃度，則亨利定律的表達(dá)式為：

pB=kb,B

bB (4)

kb,B：質(zhì)量摩爾濃度為單位的亨利系數(shù)若用物質(zhì)的量濃度，則亨利定律為：

pB=kc,BcB (5)

kc,B：物質(zhì)的量濃度為單位的亨利系數(shù)第六十七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日Problem：kb,B與kx,B以及kc,B與kx,B之間分別具有什么樣的關(guān)系?

p=kx,BxB=kx,BnB/(nA+nB) ≈kx,BnB/nA

當(dāng)xB→0時

=kx,BMAnB/(nAMA)=(kx,BMA)nB/(nAMA) =(kx,BMA)nB/WA=(kx,BMA)bB =kb,BbB所以：kb,B=kx,BMA類似的得到:kc,B=kx,BMA/A第六十八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日例:

空氣中含有21%的氧氣和78%的氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)).試求293.2K時100.0g水中溶解的氧氣和氮?dú)獾馁|(zhì)量.已知水面上空氣的平衡壓力是101325Pa.該溫度下氧氣和氮?dú)庠谒械暮嗬禂?shù)分別為:

kx,O2=3.933×106kPa；kx,N2=7.666×106kPa解: 氣相中O2和N2的平衡分壓為: pO2=101325×0.21=21278Pa=21.278kPa pN2=101325×0.78=79034Pa=79.034kPa根據(jù)亨利定律:pB=kx,B

xB

xO2=pO2/kx,O2=21.278/3.933×106=5.410×10–6 xN2=pN2/kx,N2=79.034/7.666×106=1.031×10–5第六十九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日氣體O2在溶液的摩爾分?jǐn)?shù)濃度: xO2=nO2/(nH2O+nO2+nN2)≈nO2/nH2O nO2=xO2×100/18=3.005×10–5mol nN2=xN2×100/18=5.728×10–5mol所以100.0g水中溶解的氧氣和氮?dú)獾馁|(zhì)量為: mO2=9.616×10–4g；mN2=1.604×10–3g氧氣和氮?dú)庠谒械哪柋葹?

3.005×10–5/5.728×10–5=0.5246氧氣和氮?dú)庠诖髿庵械哪柋葹?

0.21/0.78=0.2692說明氧氣與氮?dú)庠谒械哪柋却笥谄湓诳諝庵械哪柋?，這有利于水中生物的生存.第七十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日

亨利定律所描述的是稀溶液中溶質(zhì)的性質(zhì)。拉烏爾定律和亨利定律的比較

拉烏爾定律所描述的是稀溶液中溶劑的性質(zhì)；

拉烏爾定律和亨利定律所描述的都是稀溶液的性質(zhì).相同點(diǎn)：不同點(diǎn)：第七十一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日一定溫度下,適當(dāng)量的液體溶液置于一個真空容器中時,溶液中必有一部分物質(zhì)進(jìn)入氣相,并最后達(dá)到氣液平衡.Problem：達(dá)到氣液平衡應(yīng)滿足什么條件?體系處于氣液平衡狀態(tài)時,溶液中某組分B在氣相中的分壓pB稱為組分B的平衡分壓.稀薄溶液:溶劑A在氣相中的分壓pA遵守拉烏爾定律,而溶質(zhì)B遵守亨利定律.三、蒸氣壓第七十二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日純物質(zhì)A稀薄溶液pAp=pA+pB純物質(zhì):平衡蒸氣壓pA=pA*

飽和蒸氣壓稀薄溶液:溶劑A的分壓pA=pA*xA

溶質(zhì)B的分壓pB=kx,BxB

第七十三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日3.7理想液態(tài)混合物一、理想液態(tài)混合物的定義和特征熱力學(xué)定義:

若溶液中任一組分B在全部濃度范圍內(nèi)(0≦xB≦1)均服從拉烏爾定律,則其為理想液態(tài)混合物(理想溶液).

pB≡pB*xB(0≦xB≦1)例:某二元(A和B)的理想溶液,則

pA=pA*xA(0≦xA≦1)pB=pB*xB(0≦xB≦1)第七十四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日理想溶液對分子模型的要求：

1)不同分子間(如A與B)的作用力與單獨(dú)存在時的作用力相同或有很小的差別; 2)要求A與B分子的結(jié)構(gòu)和大小相近.可以近似看成是理想溶液的有：

1)相鄰的同系物的混合物.如:苯+甲苯,正己烷+正庚烷; 2)光學(xué)異構(gòu)體混合物; 3)同位素化合物的混合物.第七十五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日理想溶液模型和理想氣體模型的區(qū)別:理想氣體要求分子的體積為零；理想溶液不要求分子體積為零,但要求各種分子的大小、形狀相似。理想氣體分子間無作用力；理想溶液的分子間存在作用力,但只強(qiáng)調(diào)分子間的作用力相似。第七十六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日二、理想溶液中各組分的化學(xué)勢表達(dá)式pB=pB*

xBB(g)B(l)A+BA+BA和B形成理想溶液，并且氣、液兩相達(dá)到相平衡；根據(jù)相平衡的條件，任一組分B在氣液兩相的化學(xué)勢相等：B

(l)

=B(g)在溫度為T、氣相總壓為p時，若一純液體B達(dá)到氣液平衡，則B在氣相和液相的化學(xué)勢必相等：B(l,T,p)=B(g,T)=B(g,T)+RTln(p*/p)第七十七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日蒸氣是理想氣體B(g,T,p)=B(g,T)+RTln(pB/p)pB是組分B在氣相中的分壓,服從拉烏爾定律:

pB=pB*xBB(g,T,p)=B(g,T)+RTln(pB*xB

/p)B(g,T,p)=B(g,T)+RTln(pB*/p)+RTlnxBB(g,T,p)=B*(l,T,p)

+RTlnxB

B(l,T,p,xB)=B(g,T,p)=B*(l,T,p)

+RTlnxB第七十八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日

B*(l,T,p)=B(g,T)+RTln(pB*/p)B*(l,T,p):

B

組分參考態(tài)的化學(xué)勢.參考態(tài)規(guī)定為：溫度T和壓力p(混合物上方氣體總壓)時，純組分B的化學(xué)勢.

它不是純組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài).B*(l,T,p)是溫度和壓力的函數(shù),但隨壓力的變化不顯著.第七十九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日相同溫度下,純液體B在壓力p下的化學(xué)勢B*(l,T,p)與1p下的化學(xué)勢B(l,T)之間的關(guān)系:

對純物質(zhì)，根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系式：dGm=–SmdT+Vmdp

代入前面的關(guān)系式:

這也是理想液態(tài)混合物中任意組分B的化學(xué)勢表達(dá)式.

(/p)T=(Gm/p)T=Vm第八十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日通常情況下，p與p的差別不大，液體的體積受壓力的影響很小，所以：B(l,T)是溫度為T,壓力為1p的純液體B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化學(xué)勢。簡寫為：第八十一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日三、理想液態(tài)混合物的混合熱力學(xué)性質(zhì)1. mixV=0

純組分混合形成理想溶液時,體系總體積不變.從微觀上看,由于理想溶液體系各種分子的大小,形狀相似,作用力也相似,故在混合形成理想溶液時,分子周圍的微觀空間結(jié)構(gòu)不會發(fā)生變化,從宏觀上看,體系的總體積不變.第八十二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日此結(jié)果可由理想溶液的化學(xué)勢推出根據(jù)化學(xué)勢的定義：

(B/p)T,n(C≠B)=((G/nB)T,p,n(C≠B))

/p

=((G/p)T,n(C≠B))

/nB=(V/nB)T,p,n(C≠B)

=VB,m

(B/p)T,n(B≠C)=(B(T)+RTlnxB

+∫ppVm(B)dp)/p =Vm(B)

第八十三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日

理想溶液組分的摩爾體積等于偏摩爾體積由偏摩爾量集合公式：

∵ V(混合前)=∑nBVm(B)

V(混合后)=∑nBVB,m=∑nBVm(B) ∴ V(混合前)=V(混合后) ∴ mixV=0第八十四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日2. mixG<0理想溶液中任意組分B的化學(xué)勢

B=B*(T)+RTlnxB偏摩爾量的定義:

B=(G/nB)T,p,n(C≠B)G=∑nBB=∑nBB*

+RT∑nBlnxBmixG=G–∑nBB*

=RT∑nBlnxB<0(xB<1)等溫等壓下的理想溶液混合過程是一自發(fā)過程,此過程的G小于零.第八十五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日3. mixS>0根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系式:dG=–SdT+Vdp吉布斯自由能G=G(T,p)

進(jìn)行全微分展開:

dG=(G/T)p

dT+

(G/p)T

dp所以 (G/T)p

=–S而 mixG=RT∑nBlnxB

所以mixS=–R∑nBlnxB>0(xB<1)第八十六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日說明:理想溶液的混合過程與理想氣體的混合過程相類似,分子的排列從有序到無序,因而是一熵增過程.理想溶液混合熵與理想氣體混合熵的計(jì)算公式完全相同,這說明兩者混合熵的來源相同,是因不同種分子的混雜而引起的熵增.第八十七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日理想溶液的混合過程第八十八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日4.mixH=0

mixH=mixG+TmixS

=RT∑nBlnxB+T?(–R∑nBlnxB)=0

各種分子對作用勢能相同 體系的總體積不變 分子對間的平均距離也不變 分子對平均作用勢能不變 體系總勢能也不變 因此理想溶液混合熱效應(yīng)等于零第八十九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日理想液態(tài)混合物的通性: mixV=0 (1) mixG=RT∑nBlnxB<0(2) mixS=–R∑nBlnxB>0 (3) mixH=0 (4) 第九十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日A: 0.05 00.400.500.600.700.800.900.95 B: 0.950.900.800.700.600.500.400.305 --G/J.mol-14918051240151316671717166715131240805491 1.00.00-500-1000-1500-2000H=0G<0形成1摩爾理想溶液時的熱力學(xué)改變值:第九十一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日四、理想溶液的氣液平衡兩種揮發(fā)性的液體A和B組成的二元理想溶液,理想溶液任意組分都服從拉烏爾定律.1.平衡氣相的蒸氣總壓與液相組成的關(guān)系平衡總壓p=pA+pB第九十二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日p=f(x)

pBpAp=f(x)

01pA*pB*第九十三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日理想溶液與之形成平衡的氣相是理想氣體2.平衡時氣相組成與液相組成的關(guān)系理想溶液任意組分都服從拉烏爾定律p為氣相的總壓,yA和yB分別為A和B在氣相的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù).第九十四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日理想溶液處于氣液平衡時,兩相的組成不同,系統(tǒng)中易揮發(fā)的組分在氣相中的組成大于它在液相中的組成,而難揮發(fā)的組分則相反.3.平衡氣相的蒸氣總壓p與平衡氣相組成的關(guān)系第九十五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日平衡總壓p=f(x)

p=f(y)

pBpAp=f(x)

01pA*pB*第九十六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日例:

設(shè)液體A和B可形成理想溶液.在溫度T時,把組成yA=0.40的蒸氣混合物置于一帶有活塞的氣缸中進(jìn)行等溫壓縮.已知該溫度下的pA*與pB*分別為40530Pa和121590Pa.試求: 1)剛開始出現(xiàn)液相時的總蒸氣壓; 2)A和B的液態(tài)混合物在101325Pa下沸騰時液相的組成.第九十七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日解:

1)

剛開始出現(xiàn)液相時氣相的組成仍為:yA=0.4;yB=0.6pB=pB*xB=pyB代入題給條件:yB=0.6;pA*=40530Pa;pB*=121590Pa;

聯(lián)合(1)和(2)式求解得到:xB=0.333;p=67584Pa

(1)平衡總壓p(2)2)直接將題給條件代入(2)式求解得到:xB=0.750第九十八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日3.8理想稀薄溶液一、理想稀薄溶液定義：在一定溫度、壓力下，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律的溶液。

xA→1;∑xB→0

的溶液稱為理想稀溶液稀溶液是化學(xué)反應(yīng)中常見的體系。實(shí)際溶液當(dāng)其濃度無限稀釋時，均可視為理想稀溶液。第九十九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日若某稀溶液由溶劑A和溶質(zhì)B組成，則溶劑A蒸氣壓遵守拉烏爾定律：

pA=pA*

xA (1)溶質(zhì)B遵守亨利定律：

pB=kx,B*xB (2)平衡時氣相的總壓：p=pA+pB=pA*xA

+kx,B*xB

理想稀溶液的數(shù)學(xué)表達(dá)式若B為不揮發(fā)性物質(zhì)，則p=pA=pA*xA第一百頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日二、理想稀薄溶液中溶質(zhì)和溶劑的化學(xué)勢1、溶劑的化學(xué)勢表達(dá)式：

A=A(T)+RTlnxA (1)

A(T):純?nèi)軇〢，在T,p下的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢。因?yàn)槔硐胂∪芤旱娜軇┓睦瓰鯛柖?，所以其性質(zhì)和行為與理想溶液的相同，故理想稀溶液溶劑的化學(xué)勢具有和理想液態(tài)混合物組分化學(xué)勢相同的表達(dá)式。第一百零一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日2、溶質(zhì)的化學(xué)勢

設(shè)由A,B組成理想稀溶液，B為溶質(zhì)。 當(dāng)此溶液與氣相達(dá)平衡時，溶質(zhì)B在氣、液兩相的化學(xué)勢相等：

B(l)=B(g)=B(T)+RTln(pB/p)由亨利定律可知：

pB=kx,BxB

代入上式：

B(l)=B(T)+RTln(kx,BxB/p)

=B(T)+RTln(kx,B/p)+RTlnxB

第一百零二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日令

B*(T)=B(T)+RTln(kx,B/p)理想稀溶液溶質(zhì)B的化學(xué)勢表達(dá)式為：

B=B*(T)+RTlnxB≈B(T)+RTlnxB(2)B(T)：假想態(tài)化學(xué)勢 溶質(zhì)的假想態(tài)規(guī)定為：純?nèi)苜|(zhì)B，在T,p下，xB=1，且服從亨利定律的虛擬態(tài)。溶質(zhì)的假想態(tài)實(shí)際上是不存在的。稀溶液的溶質(zhì)只是在xB很小時才服從亨利定律，而此參考態(tài)是假定溶液濃度很濃，以致到xB趨近于1時，溶液仍服從亨利定律，這是一不存在的虛擬態(tài)。第一百零三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(1)BApB蒸氣壓曲線理想溶液的蒸氣壓pB*Wp=kBxBkXR理想溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)的假想態(tài)第一百零四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日用質(zhì)量摩爾濃度bB表示溶質(zhì)的化學(xué)勢：

B=b,B(T)+RTlnbB/b (3)

標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度：b=1mol.kg-1，且服從亨利定律的虛擬態(tài)。用物質(zhì)的量濃度cB表示溶質(zhì)的化學(xué)勢：

B=c,B(T)+RTlncB/c (4)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量濃度：c

=1mol.dm-3，且服從亨利定律的虛擬態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)只要選擇一樣，不影響結(jié)果。第一百零五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(2)B的實(shí)際蒸氣壓曲線服從亨利定律p=kbbBb0p圖中紅線是B的蒸氣壓曲線bB=1.0pR溶質(zhì)濃度表示為質(zhì)量摩爾濃度時,溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)由R點(diǎn)表示.R點(diǎn)是假設(shè)溶質(zhì)B的濃度等于1.0時,仍服從亨利定律所得到的外推點(diǎn),實(shí)際上并不存在此狀態(tài),它是一虛擬態(tài).第一百零六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日三、理想稀薄溶液的依數(shù)性理想稀薄溶液具有一類與溶質(zhì)特性無關(guān)的性質(zhì)，稱為依數(shù)性。依數(shù)性：數(shù)值上只與溶液濃度有關(guān)的性質(zhì)主要介紹四種依數(shù)性：蒸氣壓下降溶液凝固點(diǎn)降低沸點(diǎn)上升滲透壓第一百零七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日1、蒸氣壓降低對不揮發(fā)性溶質(zhì)B與溶劑A二組分系統(tǒng)，溶劑A蒸氣壓的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

pA=pA*xA

=pA*(1–xB)

當(dāng)溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)為xB時，溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑恼魵鈮航档偷臄?shù)值ΔpA為：

ΔpA=pA*–pA=

pA*xB

ΔpA/pA*=xB=nB/(nA+nB)≈nB/nA=(WB/MB)

/(WA/MA)

MB=(WB/WA)?MA?(pA*/ΔpA)第一百零八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日在溫度T下,純?nèi)軇┑囊汗虄上噙_(dá)平衡,A分子從固相向液相逸出的速率等于其由液相向固相凝固的速率.加入少量溶質(zhì)B,A由液相向固相凝固的速率減慢,而由固相逸出的速率不變,于是固相逐步溶解.加入B后,若保持溫度不變,固相將消失,體系成為均勻的液相.降低體系的溫度,使溶劑凝結(jié)為固相的傾向增加,當(dāng)溫度下降到一定程度時,溶液中的A與純固相A達(dá)新的平衡.TTTT2、凝固點(diǎn)下降第一百零九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日凝固點(diǎn)的概念：

a.對純物質(zhì)：在某壓力p下,某物質(zhì)的固態(tài)和它的液態(tài)平衡共存的溫度。

b.對溶液

(1)一定壓力p,純?nèi)軇┑墓滔嗯c溶液平衡共存的溫度.(2)某壓力下,固相是溶劑與溶質(zhì)所形成的固溶體與液體溶液平衡共存的溫度.現(xiàn)在處理的是b(1)的情況

例：蔗糖+H2O

第一百一十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日在一定的溫度T和壓力p下，純?nèi)軇┑墓滔嗯c其溶液達(dá)到平衡：

A(l,xA)?A(s)據(jù)相平衡條件，溶劑A在溶液相與在固體相中的化學(xué)勢相等：理想稀薄溶液中溶劑的化學(xué)勢表達(dá)式：第一百一十一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日整理：對溫度進(jìn)行微商化學(xué)勢的定義式，可知純物質(zhì)的化學(xué)勢等于該物質(zhì)的摩爾吉布斯自由能：

B=Gm=(G/nB)T,p,n(C≠B)

第一百一十二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日所以對液態(tài)和固態(tài)的純物質(zhì)A，下面的等式存在：

A*(T,p)

=Gm(l) A

(s)

=Gm(s)純物質(zhì)A熔化過