中海大海洋化學(xué)課件02海洋的形成和海水的組成

O作為地球科學(xué)的一個(gè)分支，化學(xué)海洋學(xué)的學(xué)習(xí)和研究要從海洋的形成和海水化學(xué)組成的演化入手。O海洋中元素地球化學(xué)平衡和相關(guān)概念。O海洋中元素的分布形式和相關(guān)理論。第二章海洋的形成和海水的組成Chemical

Oceanography海洋的形成和海水化學(xué)組成的演化海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間海洋中元素的分布第二章海洋的形成和海水的組成§2-1§2-2

§2-3Chemical

Oceanography第二章海洋的形成和海水的組成§2-1海洋的形成和海水化學(xué)組成的演化O海洋中水從何處來(lái)？O海洋中鹽分的成因是什么？§2-1海洋的形成和海水化學(xué)組成的演化一、太陽(yáng)系物質(zhì)的含水量O§2-1海洋的形成和海水化學(xué)組成的演化一、太陽(yáng)系物質(zhì)的含水量H太陽(yáng)系元素的豐度Si元素豐度

(Si=106

)原子序數(shù)一、太陽(yáng)系物質(zhì)的含水量已經(jīng)證實(shí)：●太陽(yáng)表面薄層上有OH存在●地球表層約有1.9×1024g水存在H2(g)+O2(g)2OH

(g)H2(g)+O(g)

H2O

(g)或的可能應(yīng)最大?，F(xiàn)有證據(jù)說(shuō)明，自恒星生成初期就一直有H

O或OH存在。從化學(xué)熱力學(xué)的角度(反應(yīng)的自由能變化)看，反應(yīng)§2-1海洋的形成和海水化學(xué)組成的演化海水和兩極的冰共約1.45×1024g沉積物中含水巖漿中的水約0.2×1024g

0.24×1024g(2-1)(2-2)2一、太陽(yáng)系物質(zhì)的含水量§2-1海洋的形成和海水化學(xué)組成的演化一、太陽(yáng)系物質(zhì)的含水量●含有大量有機(jī)物的碳質(zhì)球粒隕石含水量很高，這種隕石的水主要以含水礦物(例如綠泥石或石膏)的形式存在。有些碳質(zhì)球粒隕石類型I之中水的重氫濃度比地球上任何地方的都高得多，可見(jiàn)在這類隕石中所含的水為地球以外(即其他星球)物質(zhì)所含之水。有人因此提出地球上水也可能是地球外星體與地球碰撞產(chǎn)生之說(shuō)?！?-1海洋的形成和海水化學(xué)組成的演化一、太陽(yáng)系物質(zhì)的含水量●表2-1所列隕石中水之分析值僅是從目前落下的新隕石樣品測(cè)得的。隕石穿經(jīng)大氣層時(shí)，摩擦發(fā)熱，可能失水。已經(jīng)證明經(jīng)大氣層中降落因發(fā)熱而生成的熔融表層可有效地保存隕石內(nèi)部的氣體，因此也可能保存水。隕石落地后也可能混合些地球上的水?！?-1海洋的形成和海水化學(xué)組成的演化一、太陽(yáng)系物質(zhì)的含水量●表2-1中所列地殼部分的含水量，是除以整個(gè)地球質(zhì)量而得的商，應(yīng)當(dāng)說(shuō)是地球含水量之下限。假設(shè)地球與普通球粒隕石的單位含水量相同，則應(yīng)注意：在地殼以下還存在著8倍的地殼水量?！?-1海洋的形成和海水化學(xué)組成的演化地球氣體(10-6

)

g每克(天體)質(zhì)量分?jǐn)?shù)320，＜10.18，210.67，7842，0.0360.930.002×10-60.12×10-6地球與其它類地行星大氣化學(xué)組成相比，其差異主要是含水量。其他氣體則差異不大。其他文獻(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.050.100×10-6298/9670×10-6150×10-60.3×10-640×10-6Venera

V(1969)氣體(10-6

)

g每克(天體)0.5＜0.544.0128大氣組成H2OO2N2CO2ArSO2KrCO火星質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.100.10.252.5/2.795表2.2地球、金星、火星、水星的大氣組成和球表大氣壓力和溫度(部分)金星Venera

Ⅵ(1967)0.0370.170.4315.6700×10-6100×10-61.1×10-6質(zhì)量分?jǐn)?shù)水星如何解釋地球與金星含水量之相差懸殊？地球表面為何會(huì)有海水存在？以含水礦物在高溫條件下與次生物質(zhì)結(jié)合條件不同來(lái)解釋。即金星大氣外圈的溫度為800K。金星的含水礦物(例如綠泥石類)在373K以上就會(huì)分解，因此與次生物質(zhì)800K下結(jié)合時(shí)，水則逸失。與之相反，地球則是在含水礦物不分解的條件下與次生物質(zhì)結(jié)合為一體，結(jié)果還有相當(dāng)數(shù)量的含水礦物沒(méi)有分解，因此含水量高。以上說(shuō)明了地球表面有水存在的可能性與條件。表2－2問(wèn)題與答案一般認(rèn)為地球起源于星云物質(zhì)和聚集。地球形成初期的原始揮發(fā)性物質(zhì)(包括水)

不斷逃逸。在星子聚集能和核素衰變能作用下，地球內(nèi)部溫度升高導(dǎo)致內(nèi)部物質(zhì)分異，一方面形成

殼、幔、核，一方面形成大氣與水圈。46億年前由原始星云形成。高溫、雷電、輻

射線多，大氣以水蒸

氣、氫、硫化氫、甲烷

等為主，沒(méi)有生物?！?-1海洋的形成和海水化學(xué)組成的演化二、地球的起源和海洋的形成二、地球的起源和海洋的形成§2-1海洋的形成和海水化學(xué)組成的演化一般認(rèn)為地球起源于星云物質(zhì)和聚集。地球形成初期的原始揮發(fā)性物質(zhì)(包括水)

不斷逃逸。在星子聚集能和核素衰變能作用下，地球內(nèi)部溫度升高導(dǎo)致內(nèi)部物質(zhì)分異，一方面形成

殼、幔、核，一方面形成大氣與水圈。46億年前由原始星云形成。高溫、雷電、輻

射線多，大氣以水蒸

氣、氫、硫化氫、甲烷

等為主，沒(méi)有生物。 a.地球中元素的豐度b.地殼中元素的豐度46億年前由原始星云形成。高溫、雷電、輻

射線多，大氣以水蒸

氣、氫、硫化氫、甲烷

等為主，沒(méi)有生物?！?-1海洋的形成和海水化學(xué)組成的演化二、地球的起源和海洋的形成一般認(rèn)為地球起源于星云物質(zhì)和聚集。地球形成初期的原始揮發(fā)性物質(zhì)(包括水)

不斷逃逸。在星子聚集能和核素衰變能作用下，地球內(nèi)部溫度升高導(dǎo)致內(nèi)部物質(zhì)分異，一方面形成

殼、幔、核，一方面形成大氣與水圈?！窠?jīng)脫氣作用，地球內(nèi)部揮發(fā)性物質(zhì)包括水蒸氣、二氧化碳、氯、氮、氬和氫氣逸出地球表面?！褚莩鑫镔|(zhì)形成含水蒸氣云的大

氣，含有二氧化碳、甲烷、氨、硫化氫等。●隨著地球冷卻，水蒸氣凝聚降

落到地球表面，匯聚成原始海洋。1.原始海水的化學(xué)組成原始海水因溶解原始大氣的成分(如HCl

、CO2

、

H2S等)，呈現(xiàn)為酸性和還原性為主的化學(xué)特征，近似為0.5mol

dm-3

HCl溶液。2.現(xiàn)代海水的化學(xué)組成現(xiàn)代海水除組成水的氫和氧元素外，Cl-

、Na+、SO42-

、Mg2+

、Ca2+

、K+

、HCO3-

(CO32-)、H3BO3

、

Br-

、Sr2+

、F-

、為構(gòu)成海水鹽分的主要化學(xué)成分。海水pH約為8.2左右，含氧。各主要成分之間保持非常接近的比例關(guān)系?！?-1海洋的形成和海水化學(xué)組成的演化三、海水化學(xué)成分的演化項(xiàng)目比較陽(yáng)離子含量(%)Mg2+Ca2+Na+K+合計(jì)約30億年前海水化學(xué)組成13~2423~2930~4717100現(xiàn)代海水組成10.73.283.13.01003.原始海水是如何向現(xiàn)代海水演化的？●酸堿作用(結(jié)合溶解－沉淀、絡(luò)合作用)通過(guò)蒸發(fā)－降水過(guò)程，0.5mol

dm-3

HCl溶解巖石成分，陽(yáng)離子Na、K

、Ca

、Mg

、Fe

、Al等進(jìn)入海洋(30億年前海水Ca

、Mg

、K濃度大于現(xiàn)代海水)。表2.1130億年前海水化學(xué)組分與現(xiàn)代海水的比較§2-1海洋的形成和海水化學(xué)組成的演化三、海水化學(xué)成分的演化(引自：Mackenzie

，1996；陳鎮(zhèn)東，1994)－海水化學(xué)成分是否達(dá)到穩(wěn)定？例一、從貝殼的Sr2+/Ca2+含量比來(lái)看，2~6億年來(lái)海水的主要元素濃度和Sr2+/Ca2+

比值幾乎相等。說(shuō)明2~6億年前海水的化學(xué)組成與現(xiàn)代已很相近。例二、從寒武紀(jì)沉積物來(lái)看，可能20億年前海水的主要化學(xué)組成的濃度與現(xiàn)代海水相近。結(jié)論：綜合以上討論，可以說(shuō)至少1億年來(lái)海水組成(包括海水的量和其中元素的量)與現(xiàn)代海水相比是沒(méi)有區(qū)別的。§2-1海洋的形成和海水化學(xué)組成的演化三、海水化學(xué)成分的演化●氧化－還原作用：Sillén模型Sillén

(1965)在Goldschmidt

(1933)Horn

(1964)基礎(chǔ)上提出§2-1海洋的形成和海水化學(xué)組成的演化三、海水化學(xué)成分的演化④光合反應(yīng)⑤有機(jī)物腐爛和O2

的消耗還考慮：①存在著與各種沉積物相接觸的間隙水③氫損耗到外部空間②光解離作用§2-1海洋的形成和海水化學(xué)組成的演化三、海水化學(xué)成分的演化在1升現(xiàn)代海水加入恢復(fù)到初始的遠(yuǎn)古還原性海洋(海水化學(xué)演化的逆過(guò)程)●氧化－還原作用：Sillén模型考慮了8對(duì)氧化-還原反應(yīng)“逃逸的H2

”還原作用pe范圍

(圖2.2~2.4)H2

的摩爾數(shù)(mol)累計(jì)O2

→H2O12.1~12.50.090.09MnO2

→Mn2+8.00.100.19FeOOH→Fe3O43.70.110.40SO42-

→FeS2－3.9~－4.10.210.61N2

→NH4+－5.50.491.10HCO3-

→C(s)－5.64.325.42C(s)→CH4－6.18.3613.78FeS2

→FeS－7.70.4214.20●氧化－還原作用：Sillén模型要還原1升現(xiàn)代海水消耗的H2

的摩爾數(shù)和相應(yīng)的“還原滴定曲線”表2.12

滴定模型升海水的還原劑的摩爾值在1升現(xiàn)代海水中加入H214121086420-2-4O2－H2O在1升現(xiàn)代海水中加入H2(NO3

－－N2)MnO2

－Mn2+

FeOOH－Fe3O4范圍Ⅰ(NO3

－－NO2

－)

SO42－－FeS2范圍Ⅱ

范圍ⅢFeS2－FeS∥

HCO3

－C(s)

C(s)

－CH4－－0.2

0.4

0.6

0.8

6

7

8

9

10

11

12

13

14

151dm3海水需還原劑的Faraday數(shù)范圍Ⅱ范圍Ⅲ范圍Ⅰ1.0

5-80pe∥~20億年前，大氣富氧~35億年前，光合作用(光合細(xì)菌)~38億年前，生命出現(xiàn)~40億年前，海洋形成~45億年前，地殼形成－氧化－還原作用所需的氧從如而來(lái)？~150億年前，宇宙之始第二章海洋的形成和海水的組成§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間O海洋中鹽分的成因是什么？O海水中元素如何平衡？表2.7海水中主要成分及與其對(duì)應(yīng)的礦物一覽表溶解離子－礦物之間的平衡OH-磷灰石H2O及其他方解石F-CO3-磷灰石965.31g純水

0.5(給定的)硫酸鍶、硫酸鈣34.69g鹽分1kg海水鈣十字石綠泥石K-伊利石Na-蒙脫石鈉離子(Na+

)鉀離子(K+

)氯離子(Cl－

)硫酸根離子(SO42－

)

鈣離子(Ca2+

)鎂離子(Mg2+

)磷酸根離子(PO43－

)

碳酸根(CO32－

)氟離子(F－

)氫離子(H+

)§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間一、海洋中元素的地球化學(xué)平衡1.現(xiàn)代海水化學(xué)組成的地球化學(xué)平衡溶解陰陽(yáng)離子之間的平衡(陳鎮(zhèn)東，1994)主要成分的離子礦物種類表2.8若干礦物反應(yīng)體系及其對(duì)應(yīng)和平衡常數(shù)表2.9海水溶解化學(xué)物種形式間的平衡常數(shù)(陳鎮(zhèn)東，1994)離子計(jì)算結(jié)果觀測(cè)結(jié)果Na+0.450.47K+9.7×10-31.0×10-2Ca2+6.1×10-31.0×10-2Mg2+6.7×10-25.4×10-2-2.4×10-57×10-5Cl-0.55

(給定)

≈0.55(給定)SO42-3.4×10-23.8×10-2pH7.957.89碳酸堿度4.3×10-32.3×10-3PCO21.7×10-44×10-4總P2.7×10-61.5×10-6Sr2+5.5×10-44×10-4碳酸堿度單位：mol

dm-3

；離子濃度單位：mol

dm-3表2.10計(jì)算的海水化學(xué)組分和觀測(cè)現(xiàn)代海水化學(xué)組分的比較(陳鎮(zhèn)東，1994)聯(lián)立方程求解得F2.海水中元素的來(lái)源(物質(zhì)之源/Source，鹽分的成因)①火山噴出物＜火山活動(dòng)②海底熱液＜熱液活動(dòng)(P43－45)③原生火成巖風(fēng)化產(chǎn)物＜原生火成巖風(fēng)化§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間一、海洋中元素的地球化學(xué)平衡干沉降大氣傳輸濕沉降陸地徑流、冰川搬運(yùn)(P40－43)入海途徑86%79%21%7%徑流蒸發(fā)降水14%地球水循環(huán)量：蒸發(fā)量(E)≡降水量(P)海洋43486%39879%367%(Tarbuck

and

Lutgens,1993)差值(1018

g

y-1

)

(徑流量)§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間一、海洋中元素的地球化學(xué)平衡●地球水循環(huán)：蒸發(fā)－降水過(guò)程＞陸地徑流＞原生火成巖風(fēng)化物質(zhì)入海陸地7114%

107

21%蒸發(fā)(1018

g

y-1

)降水(1018

g

y-1

)總量505505河水與海水溶解成分的差異陽(yáng)離子陰離子河水Ca2＋＞Na＋＞Mg2＋HCO3

－＞SO42－＞Cl－海水

Na＋＞Mg2＋

＞Ca2＋Cl－

＞SO42－

＞HCO3－問(wèn)題：－海水化學(xué)成分是不是河水化學(xué)成分的簡(jiǎn)單濃縮？－海水會(huì)不會(huì)越來(lái)越咸？§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間一、海洋中元素的地球化學(xué)平衡原生火成巖

風(fēng)化

xi

X海水溶解成分沉積物若物質(zhì)總量為X、Y、Z，某元素i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為xi、yi

、zi，則，元素i的質(zhì)量平衡為xiX＝y(tǒng)i

Y＋ziZ§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間一、海洋中元素的地球化學(xué)平衡3.Goldschmidt

(1933)元素地球化學(xué)模式y(tǒng)i

YziZxiX＝y(tǒng)i

Y＋ziZ根據(jù)上述模式Horn

et

al.(1965)選用一些已經(jīng)測(cè)定的數(shù)據(jù)用計(jì)算機(jī)計(jì)算了65個(gè)元素的平衡情況?！穸鄶?shù)元素處于平衡狀態(tài)，即火成巖風(fēng)化產(chǎn)物是這些元素的主要來(lái)源。●有10個(gè)元素處于不平衡狀態(tài)，分別是Cl、Br、S、B、I、Se、Mo、As、Pb

、Mn說(shuō)明另有來(lái)源，可能是火山噴出物和熱液。已知火山噴出物中含有大量HCl

、HF、CO2

、及SO2

、H2S等?！?-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間一、海洋中元素的地球化學(xué)平衡結(jié)果如下：元素巖石風(fēng)化

總量沉積巖及沉積

物中的總量海水中

溶解鹽總量海水中的

存留百分?jǐn)?shù)差值xiXNa572427.7147260Mg358339.318.250Sr7.517.400.1121.50K524519.25.33107399.79Br0.06390.43580.91214271.28S10.628.1712.611930.2B0.2451.1180.067327.40.940.01020.00153U0.05610.05570.0004210.750Mo0.03060.03180.000140.450.00134Ag0.003070.003074.21×10－60.140As0.03470.10684.21×10－60.120.0722Ca0.765.61732.602727Cl276302.6559.80.019710.01026.90.0007013.75.61×10－60.03031Se0.00155第一組：●風(fēng)化時(shí)易溶解；●海水中含量高；●保持平衡?！裢髯逶赜须S原子量↗存留量↘。第二組：●差值＞0有火山來(lái)源；●隨原子量↗存留量↘。第三組：●海水中存留量低；●易形成絡(luò)陰離子；●易被吸附；●有參與生物過(guò)程。IziZ－(xiX－yiY)(單位：1020克)ziZ/xiX×100yiYziZ元素巖石風(fēng)化

總量沉積巖及沉積

物中的總量海水中

溶解鹽總量海水中的

存留百分?jǐn)?shù)差值xiXyiYziZziZ/xiX×100ziZ－(xiX－yiY)3.390.003920.3670.087672.8×10－60.0066922.40.4691.6312.1582086222.44.043.390.003920.3670.087672.8×10－60.00066922.40.4691.6312.158218624534.040.001681.54×10－6

4.21×10－6

7.01×10－60.00561×10－60.421

×10－60.0008827.01

×10－614.0×10－687.0×10－60.04210.0001428.1×10－60.701

×10－70.050.0390.0110.00800.00770.00630.00440.00150.000860.000720.000720.0000160.0000120.000017000.26900000000022.90第四組：●海水中存留量低；●易極化(水解、絡(luò)合)；●變價(jià)元素處于高價(jià)態(tài)。(單位：1020克)AuMnCrCdRbPbCsHgPCoZnBaSiFe元素xiXNa5720Mg3580Sr7.510K5240Ca7390Rb3.390Cs0Ba12.10ziZ－(xiX－yiY)1海水中的

存留百分?jǐn)?shù)ziZ/xiX×1000.00800.050.761.50.00072526IA：Na(26%)＞K(1%)＞Rb(0.05%)

＞Cs(0.008%)IIA：Mg(5%)＞Ca(0.76%)＜Sr(1.5%)＞Ba(0.0072%)§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間一、海洋中元素的地球化學(xué)平衡存留百分?jǐn)?shù)的規(guī)律沉積巖及沉積

物中的總量海水中

溶解鹽總量巖石風(fēng)化

總量87.0×10－67.01

×10－60.001680.08760.0876差值339.3519.20.112732.6427.75.333.395.617.4018.212.1yiY147ziZ一、海洋中元素的地球化學(xué)平衡●存留百分?jǐn)?shù)與元素性質(zhì)和吸著作用(吸附和離子交換)有關(guān)。帶相同電荷的離子，水合離子半徑越小越容易被吸著(粘土礦物)。例：Na＋

(水合離子半徑4A)和K＋

(水合離子半徑3A)

K+

1.7×104

(×10?6

)Na+=

2.3

×

104

(×10

?

6

)

=

0.74

K+

2.6(×10?6

)Na+

6.2(×10

?

6

)

K+

0.4g

dm

?3Na+

11g

dm

?3§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間巖石河水海水==0.036==0.36一、海洋中元素的地球化學(xué)平衡4.海水中元素的去向(物質(zhì)之匯/Sink：轉(zhuǎn)入沉積)①吸著作用粘土礦物：高嶺石(Al4Si4O10(OH)8

)蒙脫石(Al4Si8O20(OH)4·nH2O)

伊利石(K0-2Al(Al,Si)8O20(OH)4

)綠泥石(Mg3Si4O10(OH)2

Mg3(OH)4

)②生物作用生物對(duì)某些元素有遷移作用，如Ca2＋。Sr

2+

=Sr

2+

=§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間例：巖石

Ca

2+

0.01海水(鈣被生物轉(zhuǎn)移)

Ca

2+

0.024.海水中元素的去向(物質(zhì)之匯/Sink：轉(zhuǎn)入沉積)③共沉淀作用如Sr2＋生隨CaCO3

共沉淀，從海水中移出轉(zhuǎn)入沉積。④加積作用金屬離子直接與沉積物反應(yīng)，如3Al2Si2O5(OH)4+4SiO2+2K++2Ca2++9H2O→2KCaAl3Si5O16(H2O)6+6H+§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間一、海洋中元素的地球化學(xué)平衡(R.Chester,1990,2000)圖2.7P41？Precipitation(R.Siever,1968)P40圖2.6輸出

途徑輸入

途徑一、海洋中元素的地球化學(xué)平衡§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間海洋源(Source)海洋“穩(wěn)態(tài)”原理匯(Sink)dA

=

0

dt9.5.4

海洋是平衡或穩(wěn)態(tài)的嗎?(

1)海洋是平衡的嗎？

L.G.

Sillén教授首先建議將化學(xué)平衡應(yīng)用到海洋化學(xué)，并不斷推廣到沉淀-溶解平衡，離子對(duì)或絡(luò)合物生成平衡，氧

化-還原平衡。海洋平衡的觀點(diǎn)已為廣大的海洋學(xué)家和水化學(xué)所接受。但

其時(shí)空觀是從地質(zhì)年代和整體大洋來(lái)說(shuō)的。局部海域、污染水域，洋底

水熱活動(dòng)區(qū)，和近期觀測(cè)結(jié)果有可能不很遵循平衡計(jì)算的結(jié)果。(2)海洋是穩(wěn)態(tài)的嗎？

穩(wěn)態(tài)假設(shè)可使用于海洋，如上所示通過(guò)元素逗留時(shí)間來(lái)描述海水化學(xué)組成隨時(shí)間的變化。已知海洋的最短年齡

3.9×109年，由《海洋物理化學(xué)》一書(shū)中的附表l可見(jiàn)，海洋中元素的逗

留時(shí)間都小于或遠(yuǎn)小于此值，由此，海洋是處于穩(wěn)態(tài)的。但涉及到鈣和CO2時(shí)有可能是例外。§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間一、海洋中元素的地球化學(xué)平衡(教材P263)二、元素逗留時(shí)間(教材P259－263，§9-5)Barth

(1952)提出“元素逗留時(shí)間(residence

time)”概念：“某元素以穩(wěn)定速率向海洋輸送，將海水中該元素全部置換出來(lái)所需要的時(shí)間(單位：年)稱為該元素的逗留時(shí)間。

”或者表述為“某元素以穩(wěn)定速率向海洋輸送，從進(jìn)入海洋時(shí)算起直到從海洋出被移除出去所需的平均時(shí)間即為該元素的逗留時(shí)間。

”§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間M：海洋中某元素總量Q：輸入速率R

：輸出速率1.元素逗留時(shí)間定義QA前提條件：①穩(wěn)態(tài)，②元素在海洋中是均勻的。“更新”輸入海洋輸出RQτ

=

”§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間

=

0

=

Q

?R

，因此Q＝R。A

Aτ

=

Q

=

R與輸出速率常數(shù)的關(guān)系

τ

=

=

=

“MORT

(Mean

Ocean

Residence

Time)”穩(wěn)態(tài)條件下逗留時(shí)間為(R＝k

M，k為輸出速率常數(shù))二、元素逗留時(shí)間A海洋輸入輸出“R二、元素逗留時(shí)間例：海水中Ca2＋的逗留時(shí)間海水中Ca2＋的總量為5.61×1020g，河水中的Ca2＋平均濃度為15×10－6kg

dm－3。以世界河流年徑流量4.6×1016dm3

y－1計(jì)，則海水中Ca2＋的逗留時(shí)間為τCa

=

=

8.

1

×

105

(y)lgτCa

=5.9問(wèn)題：§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間－海洋中氫和氧的逗留時(shí)間如何計(jì)算？15×10×4.6×10×

10002.海洋中元素的逗留時(shí)間Barth

(1952)、Goldberg

and

Arrhenius

(1958)、

Goldberg(1971)、Broecker

and

Peng

(1982)等計(jì)算了海洋中元素的逗留時(shí)間。教材第636頁(yè)附表中列出了海洋中元素的含量和逗留時(shí)間(GoldbergandArrhenius

，1958)?！?-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間二、元素逗留時(shí)間原子序數(shù)元素符號(hào)濃度范圍及平均值(S=35)分布類型b逗留時(shí)間*

(年)Barth(1952)Goldbergerand

Arrhenius(1958)Goldberg(1971)Broeckerand

Peng(1982)1H*55mol

kg-

12He*1.7nmol

kg-

13Li25μmol

kg-

1C1.2×1071.9×1072.3×1065.7×1054Be4~30pmol

kg-

1;

20pmol

kg-

1N,

S5B0.416mmol

kg-

1C1.3×1079.6×1066C2.0~2.5mmol

kg-

1;

2.3mmol

kg-

1N7N<0.

1~4.5μmol

kg-

1;

30μmol

kg-

1N8O0~300μmol

kg-

1相反于營(yíng)養(yǎng)鹽型9F68μmol

kg-

1C5.2×1055.0×10510Ne7nmol

kg-

111Na0.468mol

kg-

1C2.1×1082.6×1086.8×1078.3×10712Mg53.2mmol

kg-

1C2.2×1074.5×1071.2×1071.3×10713Al(5~40nmol

kg-

1;

20nmol

kg-

1)M—D—M3.1×1031.0×1021.0×1026.2×10214Si<180μmol

kg-

1;

100μmol

kg-

1N3.5×1041×1041.8×1042.0×10415P<1.35μmol

kg-

1;

2.3μmol

kg-

1N1.8×1056.9×10416S28.2mmol

kg-

1C17Cl0.546mol

kg-

1C18Ar11μmol

kg-

119K10.2mmol

kg-

1C1.1×1071.1×1077×1061.2×10720Ca10.3mmol

kg-

1C,

S—S—D1×1068×1061×1061.1×106表

海水中化學(xué)元素的含量、存在形式、分布類型a和逗留時(shí)間原子序數(shù)元素符號(hào)濃度范圍及平均值(S=35)分布類型b逗留時(shí)間*

(年)Barth(1952)Goldbergerand

Arrhenius(1958)Goldberg(1971)Broeckerand

Peng(1982)21Sc8~20pmol

kg-

1;

15pmol

kg-

1S—D4×10422Ti(<20nmol

kg-

1)？1.3×1043.7×10323V20~35nmol

kg-

1;

30nmol

kg-

1S—S—D8×1044.5×10424Cr2~5nmol

kg-

1;

4nmol

kg-

1N6×1038.2×10325Mn0.2~3nmol

kg-

1;

0.5nmol

kg-

1D—D1×1041.3×10326Fe0.1~2.5nmol

kg-

1;

1nmol

kg-

1S—D,

D—D2×1025.4×10127Co0.01~0.

1nmol

kg-

1;

0.02nmol

kg-

1S—D,

D—D3×1043.4×10228Ni2~12nmol

kg-

1;

8nmol

kg-

1N1.5×1041.8×1049×1048.2×10329Cu0.5~6nmol

kg-

1;

4nmol

kg-

1N,

S4.3×1045×1042×1049.7×10230Zn0.05~9nmol

kg-

1;

6nmol

kg-

1N2×1045.1×10231Ga(0.3nmol

kg-

1)?1×1049.0×10332Ge≦7~115pmol

kg-

1;

70pmol

kg-

1N33As15~25nmol

kg-

1;

23nmol

kg-

1N5×1043.9×10434Se0.5~2.3nmol

kg-

1;

1.7nmol

kg-

1N2×1042.6×10435Br0.84mmol

kg-

1C1×1081.3×10836Kr*2.4nmol

kg-

137Rb1.4μmol

kg-

1C6.1×1062.7×1054×1063.0×10638Sr90μmol

kg-

1C,

S—S—D1×1071.9×1074×1065.1×10639Y(0.

15nmol

kg-

1)?7.4×10240Zr(0.3nmol

kg-

1)?續(xù)2原子序數(shù)元素符號(hào)濃度范圍及平均值(S=35)分布類型b逗留時(shí)間*

(年)Barth(1952)Goldbergerand

Arrhenius(1958)Goldberg(1971)Broeckerand

Peng(1982)41Nb(≦50pmol

kg-

1)?42Mo0.11μmol

kg-

1C2.1×1065×1052×1058.2×10543(Tc)無(wú)穩(wěn)定同位素—44Ru？？45Rh？？46Rd？？47Ag0.5~35pmol

kg-

1;

25pmol

kg-

1N2.5×1052.1×1064×1043.5×10248Cd0.001~1.

1nmol

kg-

1;

0.7nmol

kg-

1N49In(1pmol

kg-

1)？50Sn(1~12,

~4pmol

kg-

1)表層水含量高51Sb(1.2nmol

kg-

1)？7×1035.7×10352Te?？53I0.2~0.5μmol

kg-

1;

0.4μmol

kg-

1N4×1053.4×10554Xe*38nmol

kg-

155Cs2.2nmol

kg-

1C6×1053.3×10556Ba32~150nmol

kg-

1;

100nmol

kg-

1N5×1048.4×1044×1048.8×10357La13~37pmol

kg-

1;

30pmol

kg-

1S—D6×1023.2×10358Ce16~26pmol

kg-

1;

20pmol

kg-

1S—D1.4×10359Pr(4pmol

kg-

1)S—D3.1×10360Nd12~25pmol

kg-

1;

20pmol

kg-

1S—D2.8×103續(xù)3原子序數(shù)元素符號(hào)濃度范圍及平均值(S=35)分布類型b逗留時(shí)間*

(年)Barth(1952)Goldbergerand

Arrhenius(1958)Goldberg(1971)Broeckerand

Peng(1982)61Pm——62Sm2.4~4.8pmol

kg-

1;

4pmol

kg-

1S—D2.9×10363Eu0.6~1pmol

kg-

1;

0.9pmol

kg-

1S—D5.3×10364Gd3.4~7.2pmol

kg-

1;

6pmol

kg-

1S—D4.6×10365Tb(0.9pmol

kg-

1)S—D5.6×10366Dy(4.8~6.1pmol

kg-

1;

6pmol

kg-

1)S—D7.8×10267Ho(1.9pmol

kg-

1)S—D1.3×10468Er4.1~5.8pmol

kg-

1;

5pmol

kg-

1S—D8.1×10369Tm(0.8pmol

kg-

1)S—D5.2×10370Yb3.5~5.4pmol

kg-

1;

5pmol

kg-

1S—D8.5×10371Lu(0.9pmol

kg-

1)S—D6.2×10372Hf(<40pmol

kg-

1)?73Ta(<14pmol

kg-

1)?74W0.5nmol

kg-

1?1.2×10575Re(14~30pmol

kg-

1;

20pmol

kg-

1)?76Os??77Ir??78Pt??79Au(25pmol

kg-

1)?2×1059.7×10480Hg(2~10pmol

kg-

1;

5pmol

kg-

1)?8×1045.6×102續(xù)4原子序數(shù)元素符

號(hào)濃度范圍及平均值(S=35)分布類型b逗留時(shí)間*

(年)Barth(1952)Goldbergerand

Arrhenius(1958)Goldberg(1971)Broeckerand

Peng(1982)81Tl60pmol

kg-

1C82Pb5~175pmol

kg-

1;

10pmol

kg-

1表層高，深層底5.6×10-22×1034×1028.1×10183Bi≦0.015~0.24pmol

kg-

1D—D84Po85At86Rn*2.7×10-21mol

kg-

187Fr88Ra*3×10-

16mol

kg-

190Th*400nmol

kg-

12×10291Pa2×10-

16mol

kg-

192U*14nmol

kg-

1C3×106~5×105b.

本欄的符號(hào)C為保守元素，N分布與營(yíng)養(yǎng)元素相同，

S—D表層含量低，

D,

S為營(yíng)養(yǎng)元素分布并有清除作用，

D—D深層含量低，

S—

S—D表層稍低，

M—D—M中層含量最低。續(xù)52.海洋中元素的逗留時(shí)間問(wèn)題：－逗留時(shí)間如何反映海洋中元素的性質(zhì)(或行為)？－海洋中元素逗留時(shí)間有何規(guī)律性？§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間二、元素逗留時(shí)間2.海洋中元素的逗留時(shí)間●逗留時(shí)間最長(zhǎng)的元素：Cl

、Br、Na等，~108年。海洋達(dá)到穩(wěn)定約1.5－2.0×109年，海洋中τ最長(zhǎng)(1.8×108年)的元素已更替多次。大洋深水循環(huán)約1000年，因此混合均勻。§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間二、元素逗留時(shí)間2.海洋中元素的逗留時(shí)間●逗留時(shí)間最短的元素：Al

、Fe等，~102年。Al

(102.8

)、Ti(103.6

)、Fe(101.7

)、Cr(103.9

)、Pb(101.9

)、Th

(102

)、La系元素(~102.9－4.1年)等易形成難溶水合氧化物，海水中存留量低，τ很短。Cu

(103.0

)、Ni

(103.9

)、Co

(102.5年)等過(guò)渡元素τ較短，可能與鐵錳等沉淀清除作用有關(guān)。逗留時(shí)間短的元素(比較大洋深水循環(huán)約1000年)其濃度會(huì)因深度、區(qū)域不同而有差異。§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間二、元素逗留時(shí)間2.海洋中元素的逗留時(shí)間●營(yíng)養(yǎng)鹽的逗留時(shí)間：N

(106.3

)、P

(104.8

)、Si(104.3年)。營(yíng)養(yǎng)鹽的逗留時(shí)間較長(zhǎng)，但在海洋中分布不均勻。這是由于生物參與這些元素的循環(huán)，使其在不同區(qū)域、不同深度、不同季節(jié)有很大差異?！?-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間二、元素逗留時(shí)間H4.5HeLi5.8Be(2)N6.3O4.5F5.7NeNa7.9Mg7.1P4.8S6.9Cl7.9ArKCaScAsSeBrKr7.16.04.64.64.48.1Rb6.5Sr6.7Y2.9Sb4TeI5.5XeCs5.5Ba3.9La3.5BiPoAtRnFrRa6.6AcCe3.1Pr3.5Nd3.4PmSm3.5Eu3.7Gd2.7Tb3.7Dy2.9Ho4.1Er3.9Tm3.7Yb3.9Lu3.8Th(2)PaU5.6VFeMnCo3.0Cr1.73.9Ti4.73.93.62.7C

4.9HfReB

7.0WIr3.1Os2.53.9Au5.0ZnPtTlNiPb1.9TaHg2.7CuGeAl2.8Mo5.9GaSi4.0Zr

5NbRhSnPdInRuAg2.5Cd

4.7Tc§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間二、元素逗留時(shí)間C海洋中元素的逗留時(shí)間與元素周期律元素

τlg堿金屬、堿土金屬元素逗留時(shí)間較長(zhǎng)，并隨原子序數(shù)增加面變短。原子序數(shù)增加，水合離子半徑和水化能減小而引起?！?-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間二、元素逗留時(shí)間C說(shuō)明●海洋中元素逗留時(shí)間是全大洋平均值，即

MORT

(Mean

Ocean

Residence

Time

)。而實(shí)際上，在不同區(qū)域遷出速率會(huì)不同，特別在近岸河口區(qū)?！穸毫魰r(shí)間的概念也可用于海洋局部區(qū)域，如不同海區(qū)、水層或相等?？捎脕?lái)反映：元素局域穩(wěn)定性；局域輸出速率；輸入量變化導(dǎo)致海水中元素濃度變化與恢復(fù)(如Li,Y.-H.,1977

)。§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間二、元素逗留時(shí)間1.保守性元素與非保定性元素●保守性元素(Conservative

element)海洋中的濃度表現(xiàn)為無(wú)變化或幾乎無(wú)變化的元素，主要是由于元素的非

反應(yīng)活性或低地殼豐度。大多數(shù)海水主要成分是保守性的(Millero)。保守性元素幾乎不參與化學(xué)或生物過(guò)程，其空間和時(shí)間分布主要受物理過(guò)程控制，如蒸發(fā)－降水、水團(tuán)混合。保守性元素為逗留時(shí)間長(zhǎng)的元素?！穹潜Ｊ匦栽?Nonconservative

element)海洋中元素濃度隨位置而變化，這些變化是由于輸入改變或反應(yīng)引起

的，如生物攝取、水熱輸入等(Millero)

。非保守性元素除受物理過(guò)程控制外，還參與化學(xué)過(guò)程、生物過(guò)程或地球化學(xué)過(guò)程。非保守性元素的逗留時(shí)間一般較短。§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間三、保守性與非保守性：混合過(guò)程與元素的行為若混合區(qū)河水體積為VR

，海水體積為VS

，則混合體積為VM＝VR＋VS。質(zhì)量平衡關(guān)系為VRSR＋VSSS

＝(VR＋VS

)

SM得到混合水中河水的體積分?jǐn)?shù)為VR

SS?

SM=三、保守性與非保守性：混合過(guò)程與元素的行為2.混合過(guò)程元素濃度的變化(二端員混合/two

end-member

mixing)河水

河口混合區(qū)

海水§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間VR

+VS

SS

?

SRVM＝VR＋VSSMSRSS

VR

SS

?

SM

VR

+VS

=

SS

?SR三、保守性與非保守性：混合過(guò)程與元素的行為式中SR

、SS

、SM

可觀測(cè)得到，VR

、VS

、VM都是未知的。混合區(qū)保守要素(元素濃度)可

反映混合比?！?-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間VR

+VS河水的體積分?jǐn)?shù)

VS

VR

+VS0.50.5

VR

海水的體積分?jǐn)?shù)“0~1”0

SSSR

1 MS01若有另一保守元素A，則

VR

SS?

SM

AS?

AM

VR

+VS

=

SS

?SR

=

AS

?AR整理可得AM

=

AS

?

(AS?

AR)即AM

=

SM

+三、保守性與非保守性：混合過(guò)程與元素的行為§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間斜率截距

AM

=

SM

+斜率ARSS

?

ASSR

SS

?

SRAS

?

AR 斜率

SS

?

SR§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間AMASSSR

SM

SS理論稀釋線(TDL

，Theoretical

Dilution

Line)三、保守性與非保守性：混合過(guò)程與元素的行為AR＜AS

，為正AR＞AS

，為負(fù)河口區(qū)混合過(guò)程指示多使用氯度。大洋海水團(tuán)混合指示一般用鹽度。理論稀釋方程AAR截距TDLTDL三、保守性與非保守性：混合過(guò)程與元素的行為理論稀釋：保守行為TDL§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間ARSR

SSA隨S增加而增加，ASSR

SSA隨S增加而減少，如Na、K、Cl等。如Si、Al等。ARASAASSTDL三、保守性與非保守性：混合過(guò)程與元素的行為混合過(guò)程中元素的轉(zhuǎn)移：非保守行為A§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間移出(Removal)移入(Addition)AM’AMAMAM’S

SSTDL M M R RSSASSSSS§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間三、保守性與非保守性：混合過(guò)程與元素的行為混合過(guò)程中元素的行為示例：硼和鐵Fe(μgl-1)B(mgl-1)§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間三、保守性與非保守性：混合過(guò)程與元素的行為混合過(guò)程中元素的行為示例：硅The

Mississippi

Delta(1953.6)

(Bien

et

al.,1958)The

Conwey

Estuary(Liss

et

al.,1970)Silicic

acid(μmol/L)Salinity§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間三、保守性與非保守性：混合過(guò)程與元素的行為混合過(guò)程中元素的行為示例：硅九龍江口(李法西,1979)§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間三、保守性與非保守性：混合過(guò)程與元素的行為Ba

in

the

Changjiang

Estuary

in

June1980(Edmond

et

al.,1985)混合過(guò)程中元素的行為示例：鋇和銅Ba(nM

)TDL三、保守性與非保守性：混合過(guò)程與元素的行為混合過(guò)程中元素轉(zhuǎn)移量●(AR－AR’)為混合過(guò)程中整個(gè)混合區(qū)

單位體積水體中該元素的平均轉(zhuǎn)移量。

(為什么？)●(AR－AR’)§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間＞0，移出＜0，移入AR’ARASASTDL三、保守性與非保守性：混合過(guò)程與元素的行為混合過(guò)程中元素轉(zhuǎn)移區(qū)●A－S曲線上的直線部分無(wú)轉(zhuǎn)移。只有彎曲部分有轉(zhuǎn)移。(為什么？)●轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在S1－S2之間區(qū)域內(nèi)?！?-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間S1

S2AARASSTDL三、保守性與非保守性：混合過(guò)程與元素的行為混合過(guò)程中元素的行為:多端員情形§2-2海洋中元素的平衡和元素逗留時(shí)間A3A2S3-2屬多端員混合。常見(jiàn)于多水團(tuán)混合(如太平洋深層水)，也在有分支的河

口(如珠江口)發(fā)生?！癖Ｊ兀?√

)●非保守？(×

)A1AS第二章海洋的形成和海水的組成§2-3海洋中元素的分布O海洋中元素分布形式是什么？O如何描述海洋中元素分布與變化？海洋中元素分布(教材P46－52)O垂直分布(Vertical

profile)O水平分布(Horizontal

distribution)O時(shí)間變化(Temporal

variation)§2-3海洋中元素的分布一、海洋中元素的分布類型C海洋中元素垂直分布保守型再循環(huán)型(營(yíng)養(yǎng)鹽型)清除型§2-3海洋中元素的分布一、海洋中元素的分布類型τ＞106

y

τ:103－105

y

τ＜103

y教材P49－50(x,y,z)二、海洋中元素分布理論1.海洋中元素分布與海流的關(guān)系海洋空間水質(zhì)點(diǎn)位置的描述緯度(x

)，經(jīng)度(y)，深度(z

)若海洋中任一要素在空間和時(shí)間上分布是連續(xù)的，則要素(S)可描述為時(shí)間

(t)和空間位置(x,y,z

)的函數(shù)：S＝f

(t,x,y,z)

(1)經(jīng)時(shí)間dt后，水質(zhì)點(diǎn)發(fā)生微小位移，空

間位置變化為(x+dx,y+dy,z+dz)，

要素增加dS

，則有：S+dS＝f

(t+dt,x+dx,y+dy,z+dz)(2)§2-3海洋中元素的分布(x+dx,y+dy,z+dz)dtyxozS＝f

(t,x,y,z)

()1S+dS＝f

(t+dt,x+dx,y+dy,z+dz)()2按Taylor級(jí)數(shù)展開(kāi)S

+dS

=f(t,x,y,z)+dt

+

dx

+dy

+dz+

dt

2

+

dx

2

+

dy

+

dz

2

+式中=

Vx

,

=

Vy

,

=

Vz

,

為各方向流速的分量。替換后，得dS

?S

?S

?S

?S此式為在海洋空間“要素(元素)分布隨時(shí)間變化”與“海流”的關(guān)系式。222!2!2!2!...

()3考慮計(jì)算允許的誤差，取一級(jí)偏微分簡(jiǎn)化，消除式(1)，同除以dt，得dS

?S

?S

dx

?S

dy

?S

dzdt

=

?t

+

?x

Vx

+

?y

Vy

+

?z

Vz

(5)dt

=

?t

+

?x

dt

+

?y

dt

+

?z

dt

()4“個(gè)別變化(Individual

Change)”即海洋空間某一水質(zhì)點(diǎn)要素S隨時(shí)間的變化率?！熬植孔兓?Local

Change)”即海洋空間某一固定位置要素S隨時(shí)間的變化率。局部變化是擴(kuò)散作用和平流作用的凈結(jié)果，空間位置不改變，僅隨時(shí)間變化，因此又叫“定點(diǎn)變化”。“平流項(xiàng)(Advection

Term)”即要素S受平流和濃度梯度影響引起的變化。?S

?S

?S?x

x

?y

y

?z

zdS

?S

?S

?S

?Sdt

=

?t

+

?x

Vx

+

?y

Vy

+

?z

Vz以文字描述：個(gè)別變化＝局部變化＋平流項(xiàng)V

+V

+

VC對(duì)公式的討論dSdt?S?t?S●無(wú)局部變化，即=

0要素S

(海洋空間某固定位置)不隨時(shí)間變化，處于穩(wěn)定狀態(tài)。dS

?S

?S

?S即要素S隨時(shí)間的變化僅受平流作用控制。C對(duì)公式的討論dS

?S

?S

?S

?Sdt

=

?t

+

?x

Vx

+

?y

Vy

+

?z

Vzdt

=

?x

Vx

+

?y

Vy

+

?