第四章聚合物加工過程中的物理化學變化

第四章聚合物加工過程中的物理化學變化第一頁，共七十五頁，2022年，8月28日加工過程中聚合物能夠結晶或改變結晶度，能借助外力作用產(chǎn)生分子取向；在聚合物分子鏈中有薄弱環(huán)節(jié)或有活性反應基團時，可能發(fā)生降解或交聯(lián)。第二頁，共七十五頁，2022年，8月28日本章主要討論：物理變化：聚合物的結晶、取向；化學變化：降解與交聯(lián)第三頁，共七十五頁，2022年，8月28日第一節(jié)成型加工過程中聚合物的結晶第四頁，共七十五頁，2022年，8月28日

這里所說的結晶是指具有結晶能力的高聚物而言的，如PE、PP，像PVC，PMMA是不具有結晶能力的。

第五頁，共七十五頁，2022年，8月28日結晶聚合物在結晶方面具有三個特點：(1)結晶速度慢；(2)結晶具有不完全性；(3)結晶聚合物沒有清晰的熔點。第六頁，共七十五頁，2022年，8月28日結晶的種類：一是熔體冷卻結晶時，通常生成球晶；二是在高應力作用下生成纖維狀晶體。第七頁，共七十五頁，2022年，8月28日一、聚合物球晶的形成和結晶速度聚合物熔體或濃溶液冷卻時晶體形成過程：某些有序區(qū)域（鏈束）晶胚初始晶核晶片成核過程初期晶片纖維狀生長初級球晶球晶生長過程

第八頁，共七十五頁，2022年，8月28日生長過程中，球晶之間形成直線截切的界線。它是由許多微小晶片按結晶生長規(guī)律向四面八方生長形成的多晶聚集體。直徑可達幾十到幾百微米。第九頁，共七十五頁，2022年，8月28日

結晶度與結晶速度

結晶的不完全性用結晶度來表示。它一般在10%-60%間。

結晶速度：用結晶度Xc隨時間的變化率表示。結晶速度由成核速度和生長速度構成。第十頁，共七十五頁，2022年，8月28日聚合物半結晶期T1/2，秒結晶速度常數(shù)K，秒--1高密度聚乙烯0.04449.5聚酰胺-660.4161.66聚對苯二甲酸乙二酯780.016等規(guī)聚苯乙烯1850.0037天然橡膠—0.00014幾種聚合物的結晶參數(shù)第十一頁，共七十五頁，2022年，8月28日

二、加工過程中影響結晶的因素（一）冷卻速度的影響

溫度是結晶過程中最敏感的因素，溫度相差一度，結晶速度可以相差若干倍。由于從Tm以上降低到Tg以下的冷卻速度決定了成核和晶體生長的條件。因此，聚合物加工過程中能否結晶，結晶的速度、晶體的形態(tài)和尺寸都與熔體冷卻速度有關。

第十二頁，共七十五頁，2022年，8月28日冷卻速度取決于tm-tc=Δt(冷卻溫差)。由Δt的大小將冷卻速度大致分成三種情況。

1、緩冷過程

2、急冷過程

3、中冷過程第十三頁，共七十五頁，2022年，8月28日1、緩冷過程

tc接近于Tmax(最大結晶溫度)，Δt值小。

熔體的冷卻速度慢，結晶近似于靜態(tài)等溫過程，且結晶往往由均相成核開始，制品中易形成大的球晶。

大球晶使制品發(fā)脆，力學性能下降；生產(chǎn)周期延長，易使制品扭曲變形。

第十四頁，共七十五頁，2022年，8月28日

2、急冷過程冷卻溫差Δt大，熔體的冷卻程度大，冷卻速度快，鏈段重排的松弛過程滯后于溫度變化的速度，致使聚合物的結晶程度降低。

驟冷甚至使聚合物來不及結晶而呈現(xiàn)過冷液體的非晶結構，制品具有十分明顯的體積松散性。厚制品的內(nèi)部會形成微晶結構。

第十五頁，共七十五頁，2022年，8月28日內(nèi)外結晶程度不均勻會造成制品內(nèi)部出現(xiàn)內(nèi)應力；對于有強結晶性的材料，如PP、PE，它們的玻璃化溫度低，成型后會繼續(xù)結晶。

第十六頁，共七十五頁，2022年，8月28日

3、中等冷卻程度tc處于Tg以上附近范圍，Δt不太大。聚合物表層能在較短的時間內(nèi)冷卻凝固，形成殼層，接近表層的區(qū)域最先結晶，聚合物內(nèi)部有較長時間處于Tg以上，有利于晶核的生成和晶體的生長。結晶速率常數(shù)比較大。

第十七頁，共七十五頁，2022年，8月28日此冷卻速度能獲得晶核數(shù)量與其生長速率間的最有利的比例關系，晶體生長好，結晶較完整，結構較穩(wěn)定。制品的因次穩(wěn)定性好，生產(chǎn)周期較短。加工中常采用中等冷卻速度，使介質溫度tc處于Tg與Tmax之間。第十八頁，共七十五頁，2022年，8月28日

（二）熔融溫度和熔融時間的影響

它們主要對結晶聚合物施加影響，結晶聚合物在加工前的聚集態(tài)中會具有一些結晶結構。溫度加熱到熔融溫度以上時，熔融溫度與熔融時間會影響到聚合物中殘留的有序區(qū)域的數(shù)量或晶核的數(shù)量。它們的存在與否及其大小對結晶速度有很大的影響。

第十九頁，共七十五頁，2022年，8月28日熔融狀態(tài)的停留時間：時間長，殘余的結晶少，結晶速度慢；時間短，則相反。熔融溫度高，在熔體中殘余的有序結構（或晶核）少，結晶速度慢，溫度低則相反。第二十頁，共七十五頁，2022年，8月28日

（三）應力作用

高應力作用下，有加速結晶的作用。應力作用下，聚合物發(fā)生了取向，產(chǎn)生誘發(fā)成核作用。取向能形成有序區(qū)域，其中會產(chǎn)生一些“原纖”，成為初級晶核。

第二十一頁，共七十五頁，2022年，8月28日由于“原纖”的濃度隨著拉伸或剪切速率的增加而增加，熔體的結晶速度也隨著拉伸和剪切速率的增加而增加。結晶度隨剪切力、剪切速率的增大而提高。應力還會對結晶的形態(tài)和結構施加影響。第二十二頁，共七十五頁，2022年，8月28日

（四）低分子物、固體雜質和鏈結構的影響

低分子物（溶劑、增塑劑、水及水蒸氣等）在一定條件下也會影響聚合物的結晶性能。如吸濕性大的聚合物（PA）吸收水分后能加速表面的結晶作用。固體雜質有的能作為成核中心，促進聚合物的結晶作用；有的會阻礙聚合物的結晶。分子鏈的結構與結晶過程關系密切。第二十三頁，共七十五頁，2022年，8月28日第二節(jié)成型加工過程中聚合物的取向第二十四頁，共七十五頁，2022年，8月28日

聚合物在成型加工過程中不可避免的會有不同程度的取向作用。通常有兩種取向過程：一是流動取向，這是在剪切作用下，聚合物熔體或濃溶液中的大分子、鏈段或其中幾何形狀不對稱的固體粒子沿流動方向取向；另一種是拉伸取向，在拉伸作用下，大分子、鏈段或微晶這些結構單元沿受力方向拉伸取向。第二十五頁，共七十五頁，2022年，8月28日一、聚合物及其固體添加物的流動取向

聚合物及其固體添加物在管道中流動是一種剪切流動。大分子在速度梯度的作用下，由卷曲狀態(tài)變成沿流動方向伸展和取向。另一方面，由于熔體的溫度高，分子運動劇烈，大分子在取向的過程中也存在著解取向的趨勢。第二十六頁，共七十五頁，2022年，8月28日（1）徑向上：等溫流動區(qū)域，管截面小，管壁處的流動速度梯度大，靠近管壁熔體中取向程度最高；在非等溫流動區(qū)域，熔體進入截面尺寸大的模腔后壓力逐漸降低，熔體中的速度梯度由澆口處的最大值逐漸降低到料流前沿的最小值。第二十七頁，共七十五頁，2022年，8月28日（2）縱向上：速度梯度沿流動方向降低，取向程度逐漸減小。取向程度最大的區(qū)域不在澆口處，在澆口附近的位置上，取向程度最高。第二十八頁，共七十五頁，2022年，8月28日

二、聚合物的拉伸取向非晶聚合物拉伸時，產(chǎn)生普彈形變、高彈形變、塑性形變或粘性形變。其取向主要由高彈拉伸、塑性拉伸或粘流拉伸所引起。第二十九頁，共七十五頁，2022年，8月28日在玻璃化溫度附近，σ＜σy

時，產(chǎn)生高彈形變；σ＞σy

時，由彈性形變轉為塑性形變?yōu)橹?。塑性拉伸能獲得穩(wěn)定的取向結構。第三十頁，共七十五頁，2022年，8月28日在Tg~Tf溫度區(qū)間，升高溫度可以降低拉伸應力，增大拉伸速度。不需要很大的外力就能使聚合物產(chǎn)生連續(xù)均勻的塑性形變，獲得較高和較穩(wěn)定的取向結構。第三十一頁，共七十五頁，2022年，8月28日溫度高于Tf時，聚合物的拉伸為粘流拉伸。溫度高，大分子活動能力強，很小的應力也能引起大分子鏈的解纏、滑移和取向。但解取向也快，有效取向程度低。第三十二頁，共七十五頁，2022年，8月28日第三節(jié)加工過程中聚合物的降解第三十三頁，共七十五頁，2022年，8月28日

聚合物大分子降解原因：①由于受到熱和應力的作用；②高溫下聚合物中存在微量的水分、酸、堿等雜質及空氣中氧的作用導致分子量的降低，大分子結構的改變等化學變化。通常稱分子量降低的作用為降解。第三十四頁，共七十五頁，2022年，8月28日降解的后果：降解有的是有意為之，如橡膠的塑煉；也有的是加工過程中帶來的，它輕則使聚合物帶色，削弱制品物理機械性能，甚至使聚合物焦化變黑。因此了解聚合物降解的機理和基本規(guī)律對于聚合物加工有重要意義。第三十五頁，共七十五頁，2022年，8月28日

一、加工過程中聚合物降解的機理

從降解過程發(fā)生的化學變化來看，包括大分子的斷鏈，支化和交聯(lián)幾種作用。按降解過程化學反應的特征可以將降解分為：鏈鎖降解；無規(guī)降解。第三十六頁，共七十五頁，2022年，8月28日

（一）游離基鏈式降解特點與游離基聚合反應過程相似，反應速度快；降解中間產(chǎn)物不能分離；降解速率與分子量無關。

第三十七頁，共七十五頁，2022年，8月28日聚合物的降解往往是無規(guī)則進行，因為聚合物中的所有化學鍵的能量都十分接近。在熱或應力等物理因素作用下，降解機理也相似，通常是通過形成游離基的中間步驟按連鎖反應機理進行，包括活性中心的產(chǎn)生、鏈轉移和鏈減短、鏈中止。第三十八頁，共七十五頁，2022年，8月28日（二）逐步降解（無規(guī)降解）

發(fā)生條件：在高溫條件下，聚合物中含有微量水分、酸或堿等雜質存在時有選擇的進行的。

發(fā)生位置：通常降解發(fā)生在碳-雜環(huán)（如C-N、C-O、C-S、C-Si等）處。

第三十九頁，共七十五頁，2022年，8月28日由于碳-雜環(huán)的鍵能較弱，穩(wěn)定性較差；在雜鏈大分子中，碳-雜鏈處的弱鍵具有平均值相同的裂解活化能，因而具有同樣的斷裂可能性。因此雜鏈聚合物中斷鏈的部位是任意的和獨立的。所以稱這種降解為無規(guī)降解。

第四十頁，共七十五頁，2022年，8月28日反應的特點：類似于縮聚反應的逆過程；斷鏈的部位是無規(guī)的、任意的，反應逐步進行，每一步反應具有獨立性，中間產(chǎn)物穩(wěn)定；斷鏈機會隨分子量的增大而增加，所以隨著降解反應逐步進行，聚合物分子量的分散性逐漸減少。第四十一頁，共七十五頁，2022年，8月28日

聚酯類和聚酰胺類的降解過程可簡單表示為：水解酸解第四十二頁，共七十五頁，2022年，8月28日（一）聚合物結構的影響如果加工過程中提供的能量≥共價鍵的鍵能，就容易發(fā)生降解。但鍵能的大小還與聚合物分子的結構有關。

二、加工過程中各種因素對降解的影響

加工過程聚合物能否發(fā)生降解和降解的程度與聚合物自身的性質、加工條件、聚合物質量有關。第四十三頁，共七十五頁，2022年，8月28日

1、分子中的共價鍵互相影響

2、主鏈含有-C-C=C-結構

3、側鏈上取代基和原子的影響

4、聚合物降解速度還與材料中雜質的存在有關。第四十四頁，共七十五頁，2022年，8月28日（二）溫度的影響

加工溫度下，聚合物中具有不穩(wěn)定結構的分子最先分解。只有過高的溫度、過長的加工時間才會引起其他分子的降解。僅由過熱引起的降解稱為熱降解，它屬于游離基鏈鎖過程。

第四十五頁，共七十五頁，2022年，8月28日降解反應速度隨著溫度的升高而加快。降解反應速度常數(shù)Kd與溫度、降解活化能的關系可表示為：第四十六頁，共七十五頁，2022年，8月28日（三）氧的影響

加工過程往往有空氣存在，空氣中的氧在高溫下能使聚合物生成鍵能較弱、極不穩(wěn)定的過氧化結構。降低了降解活化能Ed，容易形成游離基。通常把空氣存在下的降解稱為熱氧降解。熱氧降解的機理十分復雜，不同類型的聚合物有所差別。第四十七頁，共七十五頁，2022年，8月28日目前仍認為降解過程是按游離基連鎖反應機理進行的。先是大分子鏈中最薄弱的基團或鏈鍵在熱或應力的作用下形成初始游離基，或直接與氧作用被氧化成不穩(wěn)定過氧化物。第四十八頁，共七十五頁，2022年，8月28日

熱或熱第四十九頁，共七十五頁，2022年，8月28日

聚合物結構不同，氧化降解速度和降解產(chǎn)物也不一樣。1、飽和聚合物氧化很慢，且不易形成過氧化物。但主鏈中存在薄弱點也能形成過氧化結構；2、不飽和碳鏈聚合物則相反，由于雙鍵較活躍，容易氧化而形成過氧化物游離基，所以比飽和碳鏈聚合物容易產(chǎn)生熱氧降解。第五十頁，共七十五頁，2022年，8月28日

聚合物熱氧降解的速度與氧含量、溫度和受熱時間有關。氧含量增加、溫度高、受熱時間長，則聚合物降解愈嚴重。第五十一頁，共七十五頁，2022年，8月28日

（四）應力的影響剪應力的能量超過分子的鍵能時，就會引起大分子斷裂降解。單純由應力作用引起的降解稱為力降解，它是一個力化學過程。第五十二頁，共七十五頁，2022年，8月28日

剪切作用引起降解和由熱引起降解具有相似的規(guī)律，都是游離基連鎖降解過程。

增大剪應力或剪切速率，大分子斷鏈活化能Ed降低，降解反應速度常數(shù)Kd增大，降解速度增加。一定大小的剪應力只能使聚合物大分子鏈斷裂到一定長度。第五十三頁，共七十五頁，2022年，8月28日

較低溫度下，聚合物的粘度高、流動性小，所受剪切作用比較強烈，分子量降低幅度大；溫度升高，聚合物的粘度變小，剪切作用被削弱，分子量降低值減小。第五十四頁，共七十五頁，2022年，8月28日應力對聚合物的降解作用與聚合物結構、所處的物理狀態(tài)有關。分子中含有不飽和雙鍵、分子量較高，對剪切作用敏感，易發(fā)生應力降解。第五十五頁，共七十五頁，2022年，8月28日

（五）水分的影響微量水分的存在有加速聚合物降解的作用。它主要發(fā)生在大分子的碳-雜鍵上，引起該鍵斷裂。

H+或OH-的存在能夠加速水解速度。水解的難易程度取決于聚合物組成中官能團和鍵的特性。第五十六頁，共七十五頁，2022年，8月28日由芳香環(huán)構成主鏈的聚合物比由脂肪族構成主鏈的聚合物要穩(wěn)定。第五十七頁，共七十五頁，2022年，8月28日、

降解產(chǎn)物的分子量和結構與發(fā)生水解斷鏈的位置有關。當側鏈官能團水解時，聚合物僅發(fā)生化學組成的改變，分子量影響不大；當主鏈中發(fā)生水解時，聚合物的平均分子量降低。第五十八頁，共七十五頁，2022年，8月28日

三、加工過程對降解作用的利用與避免聚合物在加工過程中的降解會使制品的外觀及內(nèi)在質量變壞，降低使用壽命。所以加工過程中應盡量避免或減少降解的產(chǎn)生。第五十九頁，共七十五頁，2022年，8月28日

采取的措施：

1、嚴格控制原材料的技術指標，使用合格原料。

2、使用前要對聚合物進行干燥。

3、確定合理的加工工藝和加工條件，使聚合物能在不易產(chǎn)生降解的條件下加工成型。

4、加工設備、模具應有良好的結構。

5、使用抗氧劑、穩(wěn)定劑等加強聚合物對降解的抵抗能力。第六十頁，共七十五頁，2022年，8月28日第四節(jié)加工過程中聚合物的交聯(lián)第六十一頁，共七十五頁，2022年，8月28日

交聯(lián)：加工過程中，聚合物形成三維網(wǎng)狀結構的反應稱為交聯(lián)，通過交聯(lián)反應可以制得交聯(lián)聚合物（體型聚合物）。

加工方法：模壓、層壓、鑄塑等。在熱塑性聚合物加工過程中，由于加工條件不合適或者其他原因也可能在聚合物中引起交聯(lián)反應。第六十二頁，共七十五頁，2022年，8月28日交聯(lián)聚合物的特點：機械強度、耐熱性、耐溶劑性、化學穩(wěn)定性和制品的形狀穩(wěn)定性均有所提高。在一些對強度、工作強度、蠕變等要求高的場合得到比較廣泛的應用。第六十三頁，共七十五頁，2022年，8月28日

一、聚合物交聯(lián)反應的機理

交聯(lián)反應大多是通過其上大分子上的活性中心間的反應或者活性中心與交聯(lián)劑（固化劑）間的反應進行。反應類型：根據(jù)參加交聯(lián)反應物質的特性，將加工過程中聚合物的交聯(lián)反應分為兩種主要類型：游離基交聯(lián)反應，逐步交聯(lián)反應。第六十四頁，共七十五頁，2022年，8月28日

（一）游離基交聯(lián)反應交聯(lián)反應由游離基引起，反應一開始就按鏈鎖過程進行。反應從引發(fā)劑分解開始，經(jīng)過鏈引發(fā)，再經(jīng)過鏈轉移、鏈增長形成交聯(lián)。第六十五頁，共七十五頁，2022年，8月28日

有時為了改善聚烯烴等熱塑性聚合物的性能，使其具有滿足某些特殊性能要求，有意在大分子間進行交聯(lián)反應，引入交聯(lián)結構。如聚乙烯交聯(lián)能夠顯著提高耐熱性、電絕緣性、化學穩(wěn)定性。第六十六頁，共七十五頁，2022年，8月28日

（二）逐步交聯(lián)反應

常見的逐步聚合反應是加成反應和縮聚反應。反應過程中，反應組分間常有氫原子轉移的反應為加成反應；在交聯(lián)的同時有低分子物生成的反應為縮聚反應。第六十七頁，共七十五頁，2022年，8月28日

二、影響聚合物大分子交聯(lián)的因素聚合物交聯(lián)時形成體型網(wǎng)狀結構。交聯(lián)的程