鋰離子電池隔膜

鋰離子電池隔膜第一頁，共三十二頁，2022年，8月28日教程大綱鋰離子電池隔膜簡介鋰離子電池隔膜生產(chǎn)工藝隔膜市場現(xiàn)狀隔膜部分生產(chǎn)設(shè)備第二頁，共三十二頁，2022年，8月28日在鋰離子電池中，隔膜的作用主要有兩個方面：一方面起到分隔正、負極，防止短路的作用；另一方面，隔膜能夠讓鋰離子通過，形成充放電回路。隔膜性能的優(yōu)劣直接影響著電池內(nèi)阻、放電容量、循環(huán)使用壽命以及安全性能。隔膜越薄，孔隙率越高，電池內(nèi)阻越小，高倍率放電性能越好，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。隔膜簡介第三頁，共三十二頁，2022年，8月28日鋰離子電池隔膜作用示意圖鋰離子電池隔膜實物圖第四頁，共三十二頁，2022年，8月28日鋰離子電池對隔膜的要求具有電子絕緣性，保證正負極的機械隔離；有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)率，對鋰離子有很好的透過性；耐電解液腐蝕，電化學穩(wěn)定性好；對電解液的浸潤性好并具有足夠的吸液保濕能力；具有足夠的力學性能，包括穿刺強度、拉伸強度等；空間穩(wěn)定性和平整性好；熱穩(wěn)定性和自動關(guān)斷保護性能好。第五頁，共三十二頁，2022年，8月28日①厚度

對于消耗型鋰離子電池（手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機中使用的電池），25微米的隔膜逐漸成為標準。然而，由于人們對便攜式產(chǎn)品的使用的日益增長，更薄的隔膜，比如說20微米、18微米、16微米、甚至更薄的隔膜開始大范圍的應(yīng)用。對于動力電池來說，由于裝配過程的機械要求，往往需要更厚的隔膜，當然對于動力用大電池，安全性也是非常重要的，而厚一些的隔膜往往同時意味著更好的安全性，EV/HEV使用的是厚度為40微米左右的隔膜。鋰離子電池隔膜性能參數(shù)第六頁，共三十二頁，2022年，8月28日②透氣率

MacMullin數(shù)：含電解液的隔膜的電阻率和電解液本身的電阻率之間的比值。此數(shù)值越小越好，消耗型鋰離子電池的這個數(shù)值為接近8。Gurley數(shù)：一定體積的氣體，在一定壓力條件下通過一定面積的隔膜所需要的時間。與隔膜裝配的電池的內(nèi)阻成正比，即該數(shù)值越大，則內(nèi)阻越大。單純比較兩種不同隔膜的Gurley數(shù)是沒有意義的，因為可能兩種隔膜的微觀結(jié)構(gòu)完全不一樣；但同一種隔膜的Gurley數(shù)的大小能很好的反應(yīng)出內(nèi)阻的大小，因為同一種隔膜相對來說微觀結(jié)構(gòu)是一樣的或可比較的。第七頁，共三十二頁，2022年，8月28日③浸潤度

為保證電池的內(nèi)阻不是太大，要求隔膜是能夠被電池所用電解液完全浸潤，這與隔膜材料本身和隔膜的表面及內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)。粗略判斷：取典型電解液（如EC：DMC=1:1，1MLiPF6），滴在隔膜表面，看是否液滴會迅速消失被隔膜吸收。精確判斷：用超高時間分辨的攝像機記錄從液滴接觸隔膜到液滴消失的過程，計算時間，通過時間的長短來比較兩種隔膜的浸潤度。

④化學穩(wěn)定性

要求隔膜在電化學反應(yīng)中是惰性的，且對強還原、強氧化不活潑，機械強度不衰減，不產(chǎn)生雜質(zhì)。一般認為，目前隔膜用材料PE或PP可滿足化學惰性要求。第八頁，共三十二頁，2022年，8月28日⑤孔徑

防止電極顆粒直接通過隔膜，要求隔膜孔徑為μm,小于0.01μm時，鋰離子穿透能力太小，大于0.1μm時，電池內(nèi)部枝晶生成時電池易短路。目前所使用的電極顆粒一般在10微米的量級，而所使用的導(dǎo)電添加劑則在10納米的量級，不過很幸運的是一般碳黑顆粒傾向于團聚形成大顆粒。一般來說，亞微米孔徑的隔膜足以阻止電極顆粒的直接通過，當然也不排除有些電極表面處理不好，粉塵較多導(dǎo)致的一些諸如微短路等情況。第九頁，共三十二頁，2022年，8月28日⑥穿刺強度

穿刺強度：在一定的速度（每分鐘3-5米）下，讓一個沒有銳邊緣的直徑為1mm的針刺向環(huán)狀固定的隔膜，為穿透隔膜所施加在針上的最大力。由于測試的時候所用的方法和實際電池中的情況有很大的差別，直接比較兩種隔膜的穿刺強度不是特別合理，但在微結(jié)構(gòu)一定的情況下，相對來說穿刺強度高的，其裝配不良率低。但單純追求高穿刺強度，必然導(dǎo)致隔膜的其他性能下降。⑦熱穩(wěn)定性隔膜需要在電池使用的溫度范圍內(nèi)（-20℃～60℃）保持熱穩(wěn)定。一般來說目前隔膜使用的PE或PP材料均可以滿足上述要求。通常，真空條件下，90℃恒溫60分鐘，隔膜橫向縱向收縮應(yīng)小于5%。第十頁，共三十二頁，2022年，8月28日⑧熱關(guān)閉溫度

熱關(guān)閉溫度：將模擬電池（兩平面電極中間夾一隔膜，使用通用鋰離子電池用電解液）加熱，當內(nèi)阻提高三個數(shù)量級時的溫度。閉孔溫度：外部短路或非正常大電流通過時產(chǎn)生的熱量使隔膜微孔閉塞時的溫度。

熔融破裂溫度：將隔膜加熱，當溫度超過試樣熔點使試樣發(fā)生破裂時的溫度。⑨孔隙率

大多數(shù)鋰離子電池隔膜孔隙率在30%-50%之間?？紫堵实拇笮『蛢?nèi)阻有一定的關(guān)系，但不同種隔膜之間的空隙率的絕對值無法直接比較。第十一頁，共三十二頁，2022年，8月28日鋰離子電池隔膜生產(chǎn)工藝聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學性能、化學穩(wěn)定性和相對廉價的特點。隔膜基體材料主要包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加劑。隔膜所采用基體材料對隔膜力學性能以及與電解液的浸潤度有直接的聯(lián)系。盡管近年來有研究用聚偏氟乙烯、纖維素復(fù)合膜等材料制備鋰離子電池隔膜，但至今商品化的電池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜?；w材料第十二頁，共三十二頁，2022年，8月28日造孔工程技術(shù)生產(chǎn)工藝干法濕法單向拉伸工藝雙向拉伸工藝第十三頁，共三十二頁，2022年，8月28日造孔工程技術(shù)干法單向拉伸工藝干法單向拉伸工藝是通過生產(chǎn)硬彈性纖維的方法，制備出低結(jié)晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高溫退火獲得高結(jié)晶度的取向薄膜。這種薄膜先在低溫下進行拉伸形成微缺陷，然后高溫下使缺陷拉開，形成微孔。該工藝經(jīng)過幾十年的發(fā)展在美國、日本已經(jīng)非常成熟，現(xiàn)在美國Celgard公司、日本UBE公司采用此種工藝生產(chǎn)單層PP、PE以及三層PP/PE/PP復(fù)合膜。由于受國外專利保護及知識產(chǎn)權(quán)方面的制約，國內(nèi)采用單向拉伸方法制備隔膜的工業(yè)化進展很慢。第十四頁，共三十二頁，2022年，8月28日用這種方法生產(chǎn)的隔膜具有扁長的微孔結(jié)構(gòu)，由于只進行單向拉伸，隔膜的橫向強度比較差,但正是由于沒有進行橫向拉伸,橫向幾乎沒有熱收縮。干法單拉PP的微孔結(jié)構(gòu)（20,000倍）第十五頁，共三十二頁，2022年，8月28日造孔工程技術(shù)干法雙向拉伸工藝干法雙向拉伸工藝是中國科學院化學研究所在20世紀90年代初開發(fā)出的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝（CN1062357）。通過在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改進劑，利用聚丙烯不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。干法雙拉PE的微孔結(jié)構(gòu)

（20,000倍）微孔尺寸分布均勻膜厚度范圍寬橫向拉伸強度好抗穿刺強度高更適合動力電池第十六頁，共三十二頁，2022年，8月28日造孔工程技術(shù)濕法濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將高沸點小分子作為致孔劑添加到聚烯烴中，加熱熔融成均勻體系，然后降溫發(fā)生相分離，拉伸后用有機溶劑萃取出小分子，可制備出相互貫通的微孔膜材料。采用該法的具有代表性的公司有日本旭化成、東燃及美國Entek等，目前主要用于單層的PE隔膜。第十七頁，共三十二頁，2022年，8月28日濕法PE的微孔結(jié)構(gòu)（20,000倍）雖然孔隙率和透氣性可控范圍大，但由于濕法工藝需要消耗大量的有機溶劑，一方面要考慮溶劑的回收利用，工藝復(fù)雜度增加，使成本增加，另一方面，污染環(huán)境。第十八頁，共三十二頁，2022年，8月28日從干、濕兩種方法上看，干法雙向拉伸工藝生產(chǎn)的隔膜在物理性能、機械性能方面更占優(yōu)勢，能夠滿足動力電池大電流充放電的要求。所以，干法雙向拉伸工藝生產(chǎn)的隔膜更適合應(yīng)用于電動汽車用動力電池。第十九頁，共三十二頁，2022年，8月28日復(fù)合隔膜

此種隔膜有兩層（PP/PE）隔膜、三層(PP/PE/PP）隔膜。三層膜在溫度升高時，中部的PE在130度熔化收縮造成熱關(guān)閉，但是由于外部的PP熔化溫度為160度，隔膜還可以保持一定的安全性，因此三層膜也較適用于動力電池。目前Celgard與UBE掌握此種技術(shù)及專利權(quán)。第二十頁，共三十二頁，2022年，8月28日隔膜性能對電池性能的影響第二十一頁，共三十二頁，2022年，8月28日國內(nèi)隔膜的總體水平落后國內(nèi)由于多方面技術(shù)上的綜合差距，不能達到國外一樣的精密控制。產(chǎn)品差距主要在于厚度、強度、孔隙率等指標不能得到整體兼顧，且量產(chǎn)批次穩(wěn)定性較差。因此研究開發(fā)低成本、制作工藝簡單、孔徑尺寸適當、空隙率高、機械強度能滿足要求的微孔聚合物隔膜對于提高電池性能和降低電池成本具有重要的實際意義。隔膜市場的現(xiàn)狀第二十二頁，共三十二頁，2022年，8月28日全球主要隔膜生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能分布（2010年）廠商美國Celgard宇部UBE格瑞恩佛山金輝星源材質(zhì)新時科技產(chǎn)能（Mm2/年）110002000350016001500500根據(jù)臺灣工研院的數(shù)據(jù)，預(yù)計到2013年隔膜需求量可達5.63億平米，產(chǎn)值近17億美元，但由上面的產(chǎn)能表可見，隔膜的產(chǎn)能遠不能滿足市場需求。第二十三頁，共三十二頁，2022年，8月28日商品化隔膜的典型特征參數(shù)

第二十四頁，共三十二頁，2022年，8月28日本技術(shù)制作工藝第二十五頁，共三十二頁，2022年，8月28日擠出機第二十六