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第八章沉淀滴定法Chapter8PrecipitationTitration第一節(jié)概述第二節(jié)銀量法滴定終點確定第三節(jié)銀量法應(yīng)用示例第一節(jié)概述一、沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。對沉淀反應(yīng)的要求:(1)沉淀反應(yīng)必須迅速,并按一定的化學(xué)計量關(guān)系進行;(2)生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成,而且溶解度必須很?。?3)有確定化學(xué)計量點的簡單方法;(4)沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定終點的確定。4.
沉淀滴定的滴定曲線0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定20.00mL等濃度的Cl-、Br-、I-溶液。Pre-SP:SP:Post-SP:三、滴定方式
1.直接法:用AgNO3標準溶液直接滴定待測組分的方法。2.返滴定法:是先于待測試液中加入一定量的AgNO3標準溶液,再用NH4SCN標準溶液來滴定剩余的AgNO3溶液的方法。
第二節(jié)銀量法滴定終點確定一、莫爾法(Mohr’sMethod)1.定義:以K2CrO4作指示劑的銀量法。滴定劑:AgNO3標液被測物:Cl-,Br-,CN-等。3.指示劑的用量需指示劑[CrO42-]量:這樣高的濃度使溶液呈深黃色,影響終點的判斷。實驗證明,[CrO42-]≈5.0×10-3mol·L-1較為合適,此時終點誤差Et%=+0.06%[Ag+]sp=[Cl-]sp[CrO42-]===1.1×10-2mol·L-14.溶液的酸度:(1)高酸度時:(2)低酸度時:理論和實驗表明:滴定須在pH6.5~10.5中進行。當(dāng)2CrO42-+2H+
?2HCrO4-
?Cr2O72-+H2O2Ag++2OH-
?Ag2O↓+H2O<0.05mol·L-1,pH
6.5~7.2>0.15mol·L-1,除去大量銨鹽。5.干擾情況(1)與Ag+生成沉淀的陰離子:PO43-,AsO43-,SO32-,CO32-,C2O42-,S2-。(2)易水解的陽離子:Fe3+,Al3+,Sn4+,Bi3+。(3)與CrO42-生成有色化合物Pb2+,Ba2+二、佛爾哈德法(Volhard’sMethod)1.定義用鐵銨釩[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示劑的銀量法.分為直接滴定法和返滴定法。2.直接滴定法:滴定劑:NH4SCN,KSCN,NaSCN標液均可。測定物:Ag+
滴定反應(yīng):指示反應(yīng):酸度控制在0.1~1mol·L-1
HNO3之間。過低Fe3+易水解。
Fe3+濃度過大,黃色干擾,終點時Fe3+濃度一般控制在0.015
mol·L-1終點時振蕩,使吸附Ag+及時釋放出來。Ag++SCN-
AgSCN
(白色)Ksp=1.0×10-12K形=138Fe3++SCN-
FeSCN2+
(紅色)注意:3.返滴定法:(1)方法:
首先向試液中加入一定量過量的AgNO3標準溶液,完全生成相應(yīng)的銀鹽沉淀,然后加入鐵銨礬為指示劑,用KSCN或NH4SCN標準溶液滴定剩余的Ag+。測定鹵化物和硫氰酸鹽(3)避免滴定Cl-時產(chǎn)生誤差的措施(Br-,I-?)①煮沸、過濾除去AgCl,避免轉(zhuǎn)化;②滴定前加入有機溶劑如硝基苯或1,2-二氯乙烷1~2mL,以包裹沉淀;③提高Fe3+(至0.2mol·L-1)的濃度,以減小終點時SCN-的濃度,從而減小滴定誤差(<0.1%)。測定Br-、I-和SCN-:①滴定終點十分明顯,不會發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化,因此不必采取上述措施。②在測定碘化物時,必須加入過量AgNO3溶液之后再加入鐵銨礬指示劑,否則Fe3+將氧化I-的為I2:(4)干擾:Cu2+,Hg2+能與SCN-反應(yīng),須除去。(5)優(yōu)點:①在酸性介質(zhì)中進行,弱酸根離子PO43-,AsO43-,CrO42-,C2O42-,CO32-不干擾滴定;②測某些重金屬硫化物:過濾沉淀,用NH4SCN標液返滴過量的Ag+。鹵素滴定中常用的二氯熒光黃與四溴熒光黃3.作用原理:以AgNO3標準溶液滴定Cl-為例:指示劑:熒光黃HFInHFIn?FIn-+H+sp.前:Cl-過量:AgCl·Cl-+FIn-(黃綠色)sp.時:AgCl,當(dāng)Ag+過量:(AgCl)·Ag++FIn-
(AgCl·Ag·FIn(黃綠色)(粉紅色)如用NaCl滴Ag+,顏色變化相反:淡紅黃綠色(5)吸附指示劑的選擇
沉淀膠體微粒對指示劑離子的吸附能力,應(yīng)略小于對待測離子的吸附能力。鹵化銀對鹵化物和幾種吸附指示劑的吸附能力的次序如下:I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃因此,滴定Cl-不能選曙紅,而應(yīng)選熒光黃。5.幾種常用的吸附指示劑及其應(yīng)用表8-2常用吸附指示劑指示劑被測離子滴定劑滴定條件終點顏色變化熒光黃Cl-、Br-、I-AgNO3pH7~10黃綠→粉紅二氯熒光黃Cl-、Br-、I-AgNO3pH4~10黃綠→紅曙紅Br-、SCN-、I-AgNO3pH2~10橙黃→紅紫溴酚藍生物堿鹽類AgNO3弱酸性黃綠→灰紫甲基紫Ag+NaCl酸性黃紅→紅紫原因:在中性或微堿性條件下,這些陰離子能和Ag+生成沉淀,干擾測定。而在酸性條件下,這些陰離子都不會與Ag+生成沉淀,從而避免干擾?!鶞y定結(jié)果可由試樣的質(zhì)量及滴定用去標準溶液的體積,以計算試樣中氯的百分含量。將銀合金溶于HNO3中,制成溶液:Ag+NO3-+2H+==Ag++NO2↑+H2O溶解試樣時,必須煮沸以除去氮的低價氧化物,防止它與SCN-作用生成紅色化合物,影響終點的現(xiàn)察。二、銀合金中銀的測定HNO2+H++SCN-=NOSCN(紅色)
十H2O
試樣溶解之后,加入鐵銨礬指示劑,再用NH4SCN標準溶液進行滴定?!袡C鹵化物中鹵素的結(jié)合方式不同,預(yù)處理的方法也不同。三、有機鹵化物中鹵素的測定※有機鹵化物多數(shù)為共價化合物,不能直接滴定,須經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理,使有機鹵化物中的鹵素轉(zhuǎn)化為鹵離子后再用銀量法測定。類脂肪族化合物:脂肪族鹵化物或鹵素原子結(jié)合在芳環(huán)側(cè)鏈上其中鹵素原子比較活潑,可將試樣與KOH-乙醇溶液加熱回流水解,使有機鹵化物轉(zhuǎn)化為鹵離子:例如:溴米那、六六六和對硝基-2-溴代苯乙酮等。溶液冷卻后加硝酸酸化,再用佛爾哈德法測定。結(jié)合在苯環(huán)或雜環(huán)上的有機鹵原子比較穩(wěn)定,需采用熔融法或氧化法預(yù)處理后才能使其轉(zhuǎn)化為鹵離子。練習(xí)題1.用沉淀法測定銀的含量,最合適的方法是A.摩爾法直接滴定B.摩爾法間接滴定C.佛爾哈得法直接滴定D.佛爾哈得法間接滴定C2.若選用摩爾法測定氯離子含量,應(yīng)選用指示劑為A.NH4Fe(SO4)2B.K2Cr2O7C.熒光黃D.K2CrO4D3.對含有Cl-的試液(pH=1.0),要測定氯的含量采用的方法是A.莫爾法B.佛爾哈德法C.法揚司法(用曙紅作指示劑)D.法揚司法(用熒光黃作指示劑)B4.下面試樣中可以用摩爾法直接測定氯離子的是A.BaCl2B.FeCl3
C.NaCl+Na2SD.NaCl+Na2SO4D5.指出下列酸度適于佛爾哈得法的是A.pH為6.5~10.5B.pH為6.5~7.2C.酸度為0.1mol·L-1~1.0mol·L-1HNO3D.pH為4.0~6.0C6.用佛爾哈德法測定Br-,既沒有將沉淀AgBr濾去或加熱促其凝聚,又沒有加有機試劑硝基苯等,分析結(jié)果會A.偏高B.偏低C.無影響D.無法確定C7.用法揚司法測定Cl-,用曙紅作指示劑,分析結(jié)果會A.偏高B.偏低C.無影響D.無法確定B鹵化銀對鹵化物和幾種吸附指示劑的吸附能力的次序如下:I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃用法揚司法測定,將強烈地吸附曙紅指示劑,使終點出現(xiàn)過早,分析結(jié)果偏低。8.某吸附指示劑pKa=5.0,以銀量法測定鹵素離子時,pH應(yīng)控制在A.pH<5.0B.pH>5.0C.pH>10.0D.5.0<pH<10.0D法揚司法要求指示劑在化學(xué)計量點前所帶電荷與沉淀表面的電荷相反。根據(jù)題意,此吸附指示劑為一元弱酸(HIn)。測定鹵素離子時,在化學(xué)計量點前沉淀表面帶負電荷。欲使In-以顯著濃度存在,須[H+]<Ka。即pH>pKa=5.0pH>10.0時,出現(xiàn)AgOH(Ag2O)棕色沉淀。滴定分析法小結(jié)一、四種滴定方法的共同點強堿滴定強酸EDTA滴定Zn2+Ag+滴定Cl-Ce4+滴定Fe2+1.都是以消耗經(jīng)準確計量的標準物質(zhì)來測定物質(zhì)的含量的。相對誤差小,<0.1%;2.隨著滴定劑的加入,被滴定物質(zhì)的濃度在計量點附近會有突變(突躍),利用指示劑的變色來指示滴定終點;3.滴定分析的終點誤差Et的定義都可以表示為4.四種滴定反應(yīng)的反應(yīng)進行程度都與反應(yīng)平衡常數(shù)有關(guān)(氧化還原反應(yīng)還與反應(yīng)速度有關(guān))。二、四種滴定分析方法的不同點1.強酸強堿的滴定產(chǎn)物是H2O,從滴定尚未開始直至滴定結(jié)束,[H2O]一直是一個常量,約為55.5mol·L-1
;2.沉淀滴定有異相生成,一旦有沉淀生成,它的活度就被指定為1,并且不再改變;3.絡(luò)合滴定產(chǎn)物ML的濃度在滴定過程中是一變量,滴定開始時,ML的濃度為零,隨著滴定的進行,ML的濃度近線形地增大,直至化學(xué)計量點;4.最簡單的氧化還原反應(yīng)其產(chǎn)物有兩種,其滴定過程中變化與絡(luò)合滴定類似。滴
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