DB23T 2751-2020水質(zhì) 游離氯和總氯的測(cè)定 電化學(xué)法

ICS發(fā)布13.060.4ICS發(fā)布13.060.40ZZ16黑黑龍江省地DB23方標(biāo)準(zhǔn)DBT2751—2020黑黑龍江省市場(chǎng)監(jiān)督管理局IDB23/T2751—2020前言 附錄A(資料性附錄)方法的精密度及準(zhǔn)確度 7附錄B(資料性附錄)二氧化氯吹脫裝置和方式 8DB23/T2751—2020前言本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)由黑龍江省生態(tài)環(huán)境廳提出并歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：黑龍江省哈爾濱生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、英國(guó)百靈達(dá)有限公司。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：黑龍江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，黑龍江省肇源生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，黑龍江省三江生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，黑龍江省齊齊哈爾生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，黑龍江省牡丹江生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，黑龍江省綏化生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)起草人:白昕、馬倩、石野、陳瑩、王昊陽(yáng)、張佳雨、劉洋、馮鋼。1DB23/T2751—2020水質(zhì)游離氯和總氯的測(cè)定電化學(xué)法1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了利用電化學(xué)原理測(cè)定水中游離氯和總氯的方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、工業(yè)廢水、醫(yī)療廢水、生活污水、中水和污水再生的景觀用水中游離氯和總氯的測(cè)定。本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為游離氯和總氯：0.02mg/L(以Cl2計(jì))，測(cè)定下限為游離氯和總氯：0.08mg/L(以Cl2計(jì))。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T5750.11生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法消毒劑指標(biāo)HJ585水質(zhì)游離氯和總氯的測(cè)定N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法HJ586水質(zhì)游離氯和總氯的測(cè)定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。3.1游離氯以次氯酸、次氯酸根離子和溶解態(tài)的單質(zhì)氯形式存在的氯。3.2化合氯以氯胺和有機(jī)氯胺形式存在的氯。氯胺指氨的一、二或三個(gè)氫原子被氯原子取代的產(chǎn)物(即一氯胺、二氯胺和三氯化氮)；有機(jī)氯胺指有機(jī)氮化合物的氯化產(chǎn)物。3.3總氯以游離氯或化合氯，或兩者共存形式存在的氯。4原理工作電極組包含兩根工作電極，分別用于游離氯和總氯的檢測(cè)。游離氯電極涂有四甲基聯(lián)苯胺，在施加固定電壓后，游離氯在工作電極表面發(fā)生還原反應(yīng)，獲得電子并產(chǎn)生電流；總氯工作電極上涂有碘化鉀，促使化合氯同樣加入還原反應(yīng)，獲得電子并產(chǎn)生電流。測(cè)定時(shí)，將工作電極組插入待測(cè)水樣中，通過(guò)穩(wěn)壓器向工作電極施加固定工作電壓，并實(shí)時(shí)記錄由2DB23/T2751—2020此產(chǎn)生的電流-通電時(shí)間關(guān)系。產(chǎn)生的電流強(qiáng)度與水樣中的游離氯和總氯的濃度成比例，符合公式(1)：式中：C0——待測(cè)水樣中目標(biāo)物的濃度，mg/L(以Cl2計(jì))；it——極限電流強(qiáng)度，A；t——通電時(shí)間，s；n——還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F——法拉第常數(shù)，96485C/mol；D0——待測(cè)樣品中余氯的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；K——與化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)有關(guān)的內(nèi)置濃度轉(zhuǎn)換系數(shù)；A——工作電極表面積，cm2；π——圓周率，為一常數(shù)。5試驗(yàn)條件5.1二氧化氯干擾二氧化氯會(huì)在工作電極表面發(fā)生與氯類似的還原反應(yīng)，對(duì)氯檢測(cè)產(chǎn)生干擾。二氧化氯本身具有較強(qiáng)揮發(fā)性，可通過(guò)向水中空氣吹脫5min去除，具體吹脫方式見附錄B。也可通過(guò)測(cè)定二氧化氯濃度進(jìn)行校正，參見GB/T5750.11中二氧化氯的測(cè)定方法。5.2pH干擾水樣檢測(cè)時(shí)可接受pH范圍為4~9，pH過(guò)高或過(guò)低均會(huì)對(duì)檢測(cè)造成影響。6試劑或材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?.1試驗(yàn)用水：實(shí)驗(yàn)用水為無(wú)目標(biāo)物的純水。6.2標(biāo)準(zhǔn)溶液可根據(jù)需要，由有證標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。配制的溶液，應(yīng)用HJ585方法進(jìn)行濃度標(biāo)定。6.1氫氧化鈉溶液：ρ(NaOH)=2.0mol/L稱取80g氫氧化鈉，溶解于500ml水(6.1)中，待溶液冷卻后移入1000ml容量瓶，加水(6.1)至標(biāo)線，混勻。3DB23/T2751—20207儀器7.1便攜式電化學(xué)氯分析儀7.1.1組成便攜式電化學(xué)氯分析儀(以下簡(jiǎn)稱“儀器”)一般包括：分析儀、供電裝置、樣品測(cè)量杯、數(shù)據(jù)傳輸線等。7.1.2工作電極組包含游離氯工作電極、總氯工作電極、參比電極和對(duì)電極。7.1.3性能要求儀器應(yīng)滿足以下要求：a)工作環(huán)境：環(huán)境溫度，0℃~50℃；環(huán)境濕度，≤90%。b)儀器應(yīng)有溫度補(bǔ)償功能。c)準(zhǔn)確性性能：游離氯：≤±0.05mg/L，10±0.05mg/L(20℃)；≤±2mg/L，20±2mg/L(10℃)。mgL8樣品8.1樣品要求水樣的濁度和色度對(duì)測(cè)定無(wú)任何影響，可直接測(cè)定。樣品溫度應(yīng)處于2℃~35℃之間。8.2樣品采集游離氯和總氯不穩(wěn)定，水樣應(yīng)盡量現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。如水樣不能現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，則需預(yù)先加入采樣體積1%的NaOH溶液(6.3)到棕色玻璃瓶中，采集水樣使其充滿采樣瓶，立即密封，避免水樣接觸空氣。若水樣呈酸性，應(yīng)加大NaOH溶液(6.3)的加入量，確保水樣pH>12。8.3樣品保存水樣在4℃、避光條件下保存，5d內(nèi)測(cè)定。9試驗(yàn)步驟9.1分析前，正確連接工作電極組和測(cè)量?jī)x，進(jìn)行儀器性能檢查。9.2測(cè)試空白水樣，測(cè)定值應(yīng)小于方法檢出限。9.2將水樣pH調(diào)至4~9，用水樣潤(rùn)洗測(cè)量杯，再量取水樣至刻度線。9.3在儀器上選擇游離氯和總氯測(cè)量項(xiàng)目，將工作電極組(7.1.2)插入水樣，待穩(wěn)定后讀數(shù)。4DB23/T2751—20209.4完成測(cè)定后，丟棄水樣并清洗測(cè)量杯，關(guān)機(jī)斷電，結(jié)束測(cè)定。注：如果水樣濃度超出儀器量程，應(yīng)對(duì)水樣稀釋后再測(cè)定。10試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理10.1游離氯和總氯濃度計(jì)算游離氯和總氯濃度，由儀器顯示屏直接讀取實(shí)測(cè)結(jié)果(以Cl2計(jì))。如果水樣測(cè)定前進(jìn)行了稀釋，游離氯和總氯濃度應(yīng)為直接讀取實(shí)測(cè)結(jié)果乘以稀釋倍數(shù)。10.2化合氯濃度計(jì)算化合氯濃度按公式(2)計(jì)算：C3=C2-C1(2)C3——水樣中的化合氯濃度，mg/L(以Cl2計(jì))；C2——水樣中的總氯濃度，mg/L(以Cl2計(jì))；C1——水樣中的游離氯濃度，mg/L(以Cl2計(jì))。10.3結(jié)果表示測(cè)定結(jié)果小數(shù)位數(shù)和方法檢出限保持一致，最多保留三位有效數(shù)字。11精密度與測(cè)量不確定度11.1方法精密度六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)加標(biāo)量分別為0.50mg/L和10.0mg/L的空白加標(biāo)水樣進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，目標(biāo)物的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：4.8%~13%，2.2%~9.0%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：15%~17%，8.9%~9.0%；重復(fù)性限范圍分別為：0.10mg/L~0.11mg/L，1.19mg/L~1.28mg/L；再現(xiàn)性限范圍分別為：0.23mg/L~0.24mg/L，2.65mg/L~2.75mg/L。六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)加標(biāo)量為0.50mg/L的地表水和自來(lái)水兩種實(shí)際加標(biāo)水樣進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，目標(biāo)物的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：3.6%~11%，3.5%~11%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：15%~16%，12%~15%；重復(fù)性限范圍分別為：0.08mg/L~0.09mg/L，0.13mg/L~0.18mg/L；再現(xiàn)性限范圍分別為：0.22mg/L~0.23mg/L，0.32mg/L~0.33mg/L。數(shù)據(jù)詳見附錄A。11.2方法準(zhǔn)確度六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)加標(biāo)量分別為0.50mg/L和10.0mg/L的空白加標(biāo)水樣進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率范圍分別為：74.0%~120%，85.8%~112%。六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)加標(biāo)量為0.50mg/L的地表水和自來(lái)水兩種實(shí)際加標(biāo)水樣進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，地表水的75.0%~116%。數(shù)據(jù)詳見附錄A。5DB23/T2751—202012質(zhì)量保證與控制12.1校準(zhǔn)水樣測(cè)試分析前，對(duì)儀器進(jìn)行儀器性能檢查，檢查結(jié)果應(yīng)符合儀器廠商的儀器性能要求。如采用一次性電極進(jìn)行水樣測(cè)定時(shí)，應(yīng)隨機(jī)抽取兩片同一批號(hào)的一次性電極測(cè)定已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.2)，兩次測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差在5%以內(nèi)。每批樣品(少于20個(gè)樣品/批)測(cè)定前用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品(6.2)進(jìn)行儀器校準(zhǔn)，儀器測(cè)定濃度與標(biāo)定濃度間的相對(duì)誤差應(yīng)小于20%。否則，應(yīng)查找原因，重新校準(zhǔn)。12.2空白測(cè)定每批樣品(少于20個(gè)樣品/批)應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)空白水樣，目標(biāo)物濃度應(yīng)小于方法檢出限。12.3平行樣測(cè)定每批樣品(少于20個(gè)樣品/批)至少測(cè)定10%的平行樣。兩次平行測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差小于等于30%。12.4加標(biāo)樣測(cè)定每批樣品(少于20個(gè)樣品/批)可測(cè)定5%的實(shí)際加標(biāo)樣品。實(shí)際加標(biāo)樣品的回收率應(yīng)在70%~120%。13注意事項(xiàng)13.1儀器使用前，應(yīng)檢查電極連接插槽，確保沒(méi)有水或污漬，并且電池電量不低于滿電量的10%。13.2若待測(cè)水樣經(jīng)過(guò)NaOH固化，則在檢測(cè)前需先調(diào)節(jié)pH至4~9。13.3測(cè)量完畢后應(yīng)立即丟棄水樣，不可留于儀器內(nèi)。13.4儀器不使用時(shí)，應(yīng)斷開與工作電極的連接，并收入防護(hù)箱中置于干燥涼爽處存放。13.5如測(cè)定樣品涉及“新冠疫情”，則應(yīng)按疫情樣品規(guī)范進(jìn)行妥善處理，涉及人員按相關(guān)規(guī)范進(jìn)行安全。6DB23/T2751—2020AA附錄A(資料性附錄)方法的精密度及準(zhǔn)確度表A.1方法的精密度及準(zhǔn)確度加標(biāo)濃度(mg/L)實(shí)際含量(mg/L)測(cè)試含量(mg/L)實(shí)驗(yàn)室(%)實(shí)驗(yàn)室(%)重復(fù)性限(mg/L)再現(xiàn)性限(mg/L)回收率均值(%)加標(biāo)回收率P2SP空白樣品游離氯0.50ND0.474.8~130.2493.993.9±3110.0ND9.712.2~8.58.92.65總氯0.50ND0.494.9~120.2398.798.7±30.0ND.02.4~9.09.082.7599.799.7±18地表水游離氯0.50ND0.465.3~110.090.2392.492.4±30總氯0.50ND0.493.6~110.080.2298.398.3±29自來(lái)水游離氯0.500.250.704.2~100.3390.290.2±26總氯0.500.310.803.5~110.3297.397.3±24注：ND表示未檢出目標(biāo)物7恒流氣泵，提供恒定流量空氣DB23/恒流氣泵，提供恒定流量空氣BB附錄B(資料性附錄)二氧化氯吹脫裝置和方式B.1吹脫裝置可采用商品化的空氣吹脫裝置進(jìn)行吹脫處理，裝置示意圖見圖B：樣，通過(guò)微氣泡將二氧化氯吹出吹氣杯底座，內(nèi)嵌布?xì)獍瀹a(chǎn)生大量微氣泡圖