晶體中的缺陷

本文格式為Word版，下載可任意編輯——晶體中的缺陷§4-2熱缺陷的數(shù)目統(tǒng)計(jì)

1、肖脫基缺陷數(shù)目統(tǒng)計(jì)

熱缺陷數(shù)目與晶體的原子數(shù)目相比是一個(gè)很小的數(shù)，但其絕對(duì)數(shù)目也是很大的。對(duì)于探討數(shù)目巨大的熱力學(xué)系統(tǒng)，熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)方法是一個(gè)簡單明白的方法。

熱力學(xué)系統(tǒng)的自由能為：

F=U-TS……………（4-2-1）其中U為晶體的內(nèi)能，S代表熵，S=kBlnW，這里W是微觀狀態(tài)數(shù)。熱力學(xué)系統(tǒng)中任一因素的變化，都將引起自由能的變化。但是，不管變化如何，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，其自由能為最小。

因此，可由平衡時(shí)系統(tǒng)的自由能取最小值的方法來可求出熱缺陷的數(shù)目，即：

??F????0……………………（4-2-2）?n??T對(duì)于肖脫基缺陷的數(shù)目統(tǒng)計(jì)，我們以由一種原子組成的晶體為例來分析。設(shè)晶體有N個(gè)原子，平衡時(shí)晶體中存在n個(gè)空位，令w是將晶格內(nèi)部一個(gè)格點(diǎn)上的原子跳到晶體表面上去所需要的能量，即形成一個(gè)空位所需的能量，則晶體中含n個(gè)空位時(shí)，內(nèi)能將增加

?U?nw…………………………（4-2-3）晶格中N個(gè)原子形成n個(gè)空位的方式數(shù)，即此時(shí)的微觀狀態(tài)數(shù)為W：

nW?CN?N!…………（4-2-4）

?N?n?!n!所以，由熱力學(xué)理論可知，熵增加：

?S?kBlnN!………………………（4-2-5）

(N?n)!n!(N?n)!…………………（4-2-6）

N!n!結(jié)合（4-2-1）（4-2-3）和（4-2-5）得到，存在n個(gè)空位時(shí)，自由能函數(shù)將改變：

?F??U?T?S?nw?kBTln應(yīng)用平衡條件（4-2-2），考慮到只有ΔF與n有關(guān)，以及斯特令公式：lnN!?NlnN?N則可得到，

?N!N?n???F??w?kT[ln]?w?kTln?0BB???n?n(N?n)!n!n??……………（4-2-7）

由于實(shí)際上一般只有少數(shù)格點(diǎn)為空位，n>n及N′>>n計(jì)算上式可得：

u2kBTn?NN?e

?

§4-3晶體中的擴(kuò)散機(jī)制

擴(kuò)散是自然界中普遍存在的現(xiàn)象，它的本質(zhì)是粒子作無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)，通過擴(kuò)散能實(shí)現(xiàn)質(zhì)量的輸運(yùn)。晶體中原子的擴(kuò)散現(xiàn)象同氣體中的擴(kuò)散相像，不同之處是粒子在晶體中運(yùn)動(dòng)要受晶格周期性的限制，要戰(zhàn)勝勢壘的阻擋，在運(yùn)動(dòng)中會(huì)與其他缺陷復(fù)合。這里先探討擴(kuò)散的共性問題。一、擴(kuò)散方程

設(shè)擴(kuò)散粒子的濃度為C，穩(wěn)定態(tài)時(shí)，擴(kuò)散粒子流密度為：

j??D?C……………………（4-3-1）

其中D稱為擴(kuò)散系數(shù)，加負(fù)號(hào)的目的是為了保證擴(kuò)散系數(shù)為正值，由于粒子流的方向與粒子濃度的梯度方向相反。由上式可得到擴(kuò)散的連續(xù)性方程：

?C???j=?(D?C)………………………（4-3-2）?t一般D是粒子濃度的函數(shù)，我們只探討D是常數(shù)的擴(kuò)散現(xiàn)象。對(duì)于簡單的一維擴(kuò)散，上式化成：

?C?2C?D2…………………（4-3-3）?t?x因此，在一定的邊界條件下可以求解出擴(kuò)散原子濃度的分布C(x,t)。擴(kuò)散系數(shù)D與溫度有關(guān)，其一般形式為

2

?D?D0ekBT…………………（4-3-4）

式中D0為常數(shù)，與所在晶體及擴(kuò)散原子的性質(zhì)有關(guān)，ε稱為擴(kuò)散激活能。

式（4-3-1）和（4-3-2）尋常稱為菲克第一定律和其次定律。它對(duì)由于濃度梯度決定的擴(kuò)散給出的擴(kuò)散給出宏觀描述，這類擴(kuò)散又稱為正常擴(kuò)散。但在眾多的擴(kuò)散現(xiàn)象中并不都是由濃度梯度決定的，在某些狀況下化學(xué)勢梯度是決定擴(kuò)散的主要因素。

二、擴(kuò)散的微觀機(jī)制

從微觀上來看，粒子的擴(kuò)散是粒子作布朗運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理我們已知，粒子的平均位移平方與擴(kuò)散系數(shù)D的關(guān)系為：

x2?2Dt……（4-3-5）

其中x是在若干相等的時(shí)間間隔t內(nèi)，粒子的位移平方的平均值。在晶體中，粒子的位移受晶格周期性的限制，其平方的平均值也與晶格周期性有關(guān)。另外，晶中粒子的擴(kuò)散有三種方式：粒子以間隙原子的形式進(jìn)行擴(kuò)散；粒子借助于空位進(jìn)行擴(kuò)散；這兩種方式都同時(shí)發(fā)生。這里只探討前兩種簡單狀況。（1）空位機(jī)制

在一定溫度下晶體中總有空位存在，在空位周邊的原子有可能占據(jù)這個(gè)空位，原來的位置又變成空位，通過空位的移動(dòng)可以實(shí)現(xiàn)原子的遷移，如圖4-3-1(a)所示。

附圖及動(dòng)畫

2ba圖4-3-1空位機(jī)制和間隙機(jī)制示意圖（a）空位機(jī)制（b）間隙原子機(jī)制

（2）間隙原子機(jī)制

原子可以形成間隙原子并在不同間隙位置之間騰躍來實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散，如圖4-？（b）所示。

附動(dòng)畫

3

一般狀況下，空位機(jī)制比較簡單實(shí)現(xiàn)，在大量材料中可能是主要的擴(kuò)散機(jī)制。假使是雜質(zhì)原子在晶體中的擴(kuò)散，則當(dāng)雜質(zhì)原子的半徑比晶體原子的半徑小得多時(shí)，它們將主要以間隙原子的機(jī)制在晶體中擴(kuò)散。此外，人們曾對(duì)一些金屬的自擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行具體試驗(yàn)測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)值比理論值大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。這也是可以理解的，由于以上模型過于理想化，實(shí)際晶體中的缺陷，不止是點(diǎn)缺陷，還有線缺陷和面缺陷等。對(duì)于金屬多晶體，存在大量的晶粒間界，晶粒間界是一個(gè)繁雜的面缺陷，它的存在對(duì)粒子的擴(kuò)散是不利的。

三、雜質(zhì)原子的擴(kuò)散

研究雜質(zhì)原子的擴(kuò)散更有實(shí)際意義，由于人們常用摻雜雜質(zhì)原子的手段來達(dá)到實(shí)現(xiàn)材料改性的目的。擴(kuò)散原子可以是同類原子（自擴(kuò)散），也可以是異類原子（雜質(zhì)原子），兩者的擴(kuò)散微觀機(jī)制一致但擴(kuò)散系數(shù)的大小卻不同。這是由于雜質(zhì)原子的尺寸大小以及周邊原子的相互作用與基質(zhì)原子不同所致。假使雜質(zhì)原子以替代方式存在，則其擴(kuò)散方式與自擴(kuò)散相像，可以通過空位或其他機(jī)制來實(shí)現(xiàn)。但若雜質(zhì)原子是以間隙原子的方式存在，那它本身就是間隙原子，通過間隙機(jī)制擴(kuò)散時(shí)其擴(kuò)散系數(shù)仍為(4-3-4)式的形式，只是激活能無需包括形成間隙原子所需的能量，所以雜質(zhì)原子以間隙原子機(jī)制擴(kuò)散時(shí)要比自擴(kuò)散更簡單一些。

§4-4晶體的離子導(dǎo)電性

在理想的離子晶體中，沒有自由電子，離子又難以在晶體內(nèi)移動(dòng)，所以是典型的絕緣體。但實(shí)際離子晶體中，由于缺陷的雜質(zhì)的存在，離子可以低助于缺陷在外電場作用下，發(fā)生定向漂移，使晶體具有一定的導(dǎo)電性，離子成為載流子，這種現(xiàn)象稱為離子導(dǎo)電性。

一、離子電導(dǎo)率

離子晶體中的點(diǎn)缺陷是帶電的，在沒有外電場作用下，缺陷作無規(guī)運(yùn)動(dòng)，不形成電流。但當(dāng)有外電場作用時(shí)，缺陷沿電場正、反方向的移動(dòng)的幾率不等，從而產(chǎn)生電流。為了導(dǎo)出電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，我們考慮一種簡單狀況：一個(gè)間隙正離子在沿x正方向的電場E的作用下的運(yùn)動(dòng)。沿x方向間隙離子的?E=0勢能是晶體內(nèi)勢能與在外電場中的勢能之和，如圖4-4-1所示。

1??Eed2現(xiàn)在左右兩邊勢壘高度是不同的。所以，離子沿電場正、

1??Eed負(fù)方向移動(dòng)的幾率不同，分別為：?2E≠0d圖4-4-1在外電場作用下間隙離子的勢能

?(?????0e1Eqd)2kBT………………（4-4-1）