各種多晶硅廢物氯硅烷的利用

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一、制取氣相白炭黑

氣相法白炭黑的生產(chǎn)方法一般為四氯化硅、氧氣(或空氣)和氫氣在高溫下反應(yīng)。反應(yīng)式為:SiCl4+2H2+O2SiO2+4HCl。工藝流程為:將四氯化硅原料送至精餾塔精餾后,在蒸發(fā)器中加熱蒸發(fā),并以枯燥、過濾后的空氣為載體,送至合成水解爐,四氯化硅在高溫(火焰溫度1000～1800℃)下汽化;然后將經(jīng)過枯燥除塵處理后的空氣和氫氣送入合成水解爐。汽化的四氯化硅與一定量的氫和氧(或空氣)在1800℃左右的高溫下進行氣相水解反應(yīng)。此時生成的氣相二氧化硅顆粒極細,與氣體形成氣溶膠,不易捕集,因此先在聚集器中聚集成較大顆粒,然后經(jīng)旋風分開器收集,再送入脫酸爐,用含氮空氣吹洗氣相二氧化硅至pH值為4～6時即為成品。

二、制取四丁酮肟基硅烷

以丁酮肟為原料、甲苯為溶劑,在攪拌下滴加四氯化硅,反應(yīng)一定時間后,分層;上層主要為四丁酮肟基硅烷和溶劑,采用液氨中和、過濾,蒸去部分甲苯,得到有效含量為50%(質(zhì)量分數(shù))的四丁酮肟基硅烷;下層主要為氯化氫與丁酮肟的反應(yīng)物,可以采用質(zhì)量分數(shù)為30%的氫氧化鈉中和,回收丁酮肟,反應(yīng)方程式為:

三、制取乙酰氯和四乙酰氧基硅烷

四氯化硅與乙酸酐反應(yīng)可以生成乙酰氯和四乙酰氧基硅烷,反應(yīng)方程式為:

四乙酰氧基硅烷進一步反應(yīng)可制成新型有機硅交聯(lián)劑二叔丁氧基硅烷,乙酰氯可以作為副產(chǎn)品銷售。

四、制取正硅酸乙酯

正硅酸乙酯是一種重要的精細化學品,用途十分廣泛,其合成方法主要是四氯化硅與乙醇進行酯化反應(yīng)。四氯化硅的酯化反應(yīng)分步進行,前3步反應(yīng)速度快,最終1步酯化反應(yīng)進行得比較緩慢,其酯化反應(yīng)方程式為:

SiCl4+C2H5OHSi(OC2H5)Cl3+HCl,三氯一乙氧基甲硅烷Si(OC2H5)Cl3+C2H5OHSi(OC2H5)2Cl2+HCl,Si(OC2H5)2Cl2+C2H5OHSi(OC2H5)3Cl+HCl,Si(OC2H5)3Cl+C2H5OHSi(OC2H5)4+HCl。

正硅酸乙酯的傳統(tǒng)合成方法為間歇式,反應(yīng)和精餾分開進行,生產(chǎn)規(guī)模較小,產(chǎn)品質(zhì)量較差,原料利用率比較低。而國外主要采用連續(xù)反應(yīng)精餾合成正硅酸乙酯。連續(xù)法的具體工藝過程:四氯化硅經(jīng)壓縮空氣推動由儲槽到平衡管后,經(jīng)控制流量的活塞進入反應(yīng)器,無水乙醇由儲槽經(jīng)泵打入預反應(yīng)器,與四氯化硅短時相遇,部分發(fā)生反應(yīng),放出氯化氫氣體;利用該氣體壓力將預反應(yīng)物噴射到解吸器中,除去氯化氫氣體;解吸后的預反應(yīng)物進入中間儲槽,再由空氣推動進入高位槽,經(jīng)控制流量的開關(guān)到預熱器,然后進入反應(yīng)精餾塔,塔釜得到產(chǎn)品正硅酸乙酯;上升的氯化氫氣體經(jīng)塔頂冷凝器進入吸收系統(tǒng),餾出液為乙醇。其工藝過程見圖2。

國內(nèi)有關(guān)人員對反應(yīng)精餾合成正硅酸乙酯工藝進行了研究,并提出優(yōu)化的反應(yīng)條件:原料配比,w(C2H5OH)∶w(SiCl4)=2.07∶1;進料溫度為20℃;常壓下釜溫控制在166℃左右。采用連續(xù)精餾法生產(chǎn)正硅酸乙酯,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,工藝條件易于操作,適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。目前國內(nèi)已有生產(chǎn)企業(yè)采用該法生產(chǎn)正硅酸乙酯。圖2反應(yīng)精餾系統(tǒng)流程圖

正硅酸乙酯分子中硅原子周邊有4個烷氧基與之鍵合,鍵長較短,尚不足以完全包圍硅離子,因此硅離子易于吸引周邊陰離子,導致其化學性質(zhì)比較活潑,應(yīng)用范圍比較廣,已拓展到光學、生物醫(yī)學、材料學、化學合成及電子學等領(lǐng)域。目前國內(nèi)有多家企業(yè)生產(chǎn)正硅酸乙酯,主要生產(chǎn)企業(yè)有藍星化工江西星火化工廠、常熟中杰化工有限公司、XX句容興春化工有限公司等。目前國內(nèi)正硅酸乙酯供不應(yīng)求,大量化工銷售公司代理銷售國外產(chǎn)品。隨著正酸乙酯用途的不斷開發(fā),國內(nèi)市場前景廣闊。

五、制備無機化工產(chǎn)品

第一階段：多晶硅生產(chǎn)廢物的水解。將多晶硅生產(chǎn)廢物通入水中，其中的四氯化硅、三氯氫硅、而氯硅烷發(fā)生水解反應(yīng)，生成硅酸和鹽酸，主要反應(yīng)式如下：SiCl4+H2OSiHCl3+H2O

H2SiO3+HCLH2SiO3+HCL

SiH2Cl2+H2OH2SiO3+HCL

其次階段：硅酸和鹽酸的分開。由于生成的硅酸不溶，通過過濾的方法可以將硅酸和鹽酸進行分開，濾渣為硅酸，濾渣為硅酸，濾液為鹽酸。第三階段：硅酸和鹽酸的利用。

①鹽酸的利用。第一方式，制備氯化物。利用稀鹽酸與適量碳酸鹽反應(yīng)，生成氯化物溶液及二氧化碳，方程式為：MCO3+HCLMCLX+H2O+CO2，CO2在反應(yīng)過程中隨機排放；將所得氯化物溶液加熱濃縮，放入結(jié)晶池冷卻結(jié)晶，將離心機脫水后，計量包裝即為工業(yè)氯化物成品。其次種方式，制備磷酸鹽或磷式磷酸鹽。將鹽酸與適量磷酸鹽反應(yīng)，生成氯化物和磷酸，方程式為：MPO4+HCLMCLX+H3PO4；也可在生產(chǎn)時，調(diào)理PH值，制備磷式磷酸鹽。方程式為：MPO4+HCLM(HPO4)X+M（H2PO4）Y

②硅酸的利用。第一方式，制備硅酸鹽。利用硅酸與適量堿液反應(yīng)，生成硅酸鹽及水，方程

式為：H3SiO3+M(OH)YMsiO3+H2O,將所得硅酸鹽溶液加熱濃縮，放入結(jié)晶池冷卻結(jié)晶，經(jīng)離心機脫水后，計量包裝即為工業(yè)硅酸鹽成品。其次種方式，制備硅膠或二氧化硅。將硅酸加熱脫水，當加熱溫度在10℃150℃生成硅膠；當加熱溫度在大雨150℃以上生成二氧化硅。方程式為：H3SiO3(HsiO2)X+H2O(10℃150℃)，H3SiO3SiO2+H2O(150℃以上)

六、制備硅酸鈉

將多晶硅生產(chǎn)廢物參與水中，其中的SiCl4、SiHCl3和SiH2Cl2水解生成偏硅酸沉淀，產(chǎn)生的HCl氣體溶于水中形成鹽酸溶液。濾渣偏硅酸與NaOH反應(yīng)生成偏硅酸鈉。

偏硅酸鈉是一種重要的化工原料廣泛應(yīng)用于,SiCl4+H2OSiHCl3+H2OSiH2Cl2+H2OH2SiO3+HCLH2SiO3+HCLH2SiO3+HCL

H2SiO3+NaOHNa2SiO3+H2O

七、(1)用作硅橡膠交聯(lián)劑、鑄造助劑的四烷氧基硅烷(硅酸酯)、聚硅酸酯的合成;

SiCl4+4ROHSi(OR)4+4HCl

Si(OR)4+H2O聚硅酸酯+ROH域〕八、通過四烷氧基硅烷或聚硅酸酯與其它有機硅單體共水解合成硅樹脂,用作耐火、耐紫外線、耐高溫、防水等涂料;

Si(OR)4+MeSiCl3+Me2SiCl2+PhSiCl3+?+H2O硅樹脂

聚硅酸酯+MeSiCl3+Me2SiCl2+?+H2O硅樹脂+HCl

九、通過四烷氧基硅烷與其它單官能有機硅單體共水解合成MQ硅樹脂,用作硅橡膠的特種補強劑及有機硅壓敏膠的增粘劑

本工作將多晶硅生產(chǎn)廢物水解生成偏硅酸再加堿,制備偏硅酸鈉實現(xiàn)了廢物的無害化和資源,“〞“化’,」Si(OR)4+Me3SiCl+H2O甲基MQ硅樹脂+HCl

Si(OR)4+ViMe2SiCl+H2O甲基乙烯基MQ硅樹脂+HCl

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