有機(jī)化學(xué)12羧酸衍生物課件

第十二章羧酸衍生物

羧酸衍生物2023/4/81羧酸衍生物的命名、性質(zhì)；親核取代—消除反應(yīng)機(jī)理?！颈菊轮攸c(diǎn)】【必須掌握的內(nèi)容】【了解的內(nèi)容】羧酸衍生物的分類；羧酸衍生物的物理性質(zhì)；碳酸衍生物、油脂。羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)的共性與特性；酯的水解歷程，氨解、醇解歷程。2023/4/82羧酸分子中，羧基內(nèi)的羥基被其他基團(tuán)取代生成的化合物，并能水解成羧酸的，稱為羧酸衍生物。羧酸衍生物主要有酰鹵、酸酐、酯、酰胺，它們的分子中都含有?；?/p>

酰氯酸酐酯酰胺有時(shí)也把腈（RCN）歸入羧酸衍生物。2023/4/83二、結(jié)構(gòu)

羧酸衍生物在結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是都含有?；?，酰基與其所連的基團(tuán)都能形成P-π共軛體系。2023/4/85酰鹵酰基酸酐?；Ｑ趸阴Ｂ纫宜狒?023/4/86羧酸酯乙酸乙酯?；檠趸?023/4/87英文名是將相應(yīng)的羧酸詞尾-icacid換成-ylhalide。酰鹵的名稱，是將?；拿Q放在前面，鹵素的名稱放在后面結(jié)合而成的；乙酸aceticacid

乙酰氯acetyl

chloride

英文halide意為鹵化物，酰氯使用氯化物chloride一詞。三、命名2023/4/89苯甲酸苯甲酰氯benzoicacidbenzoyl

chloride

丙烯酸丙烯酰溴acryloicacidacryloyl

bromide

2023/4/810酰胺是羧酸分子中羥基被氨基取代后的生成物。

酰胺一取代酰胺二取代酰胺酰胺氮原子上的氫被烴基取代，稱為取代酰胺。

2023/4/811N,N-二甲基甲酰胺N-乙基苯甲酰胺N,N-dimethylformamide

N-ethylbenzamide取代酰胺，命名時(shí)應(yīng)標(biāo)出取代基的名稱。氨基上連有兩個(gè)?；?，稱為二酰亞胺。鄰苯二甲酰亞胺isoindoline-1,3-dionephthalicimidine

2023/4/813己內(nèi)酰胺

azepan-2-one己二酰胺

hexanediamide分子內(nèi)的羧基和氨基形成的酰胺，稱為內(nèi)酰胺。hexanelactam

二元羧酸也能形成酰胺，名稱可由二元酸導(dǎo)出。2023/4/814酸酐是兩個(gè)羧酸分子間脫水的生成物。單純酐

混酐

兩個(gè)相同的羧酸分子脫水生成單純酸酐，兩個(gè)不同的羧酸分子脫水生成混酐。二元羧酸分子內(nèi)脫水生成環(huán)狀酸酐。羧酸還可以與另一分子無(wú)機(jī)酸脫水生成混酐。2023/4/815羧酸酯是羧酸和醇脫水生成的產(chǎn)物。

英文名是先寫(xiě)出來(lái)自醇中的烴基名稱，再把相應(yīng)羧酸的詞尾-icacid換成-ate。

乙酸乙酯

ethylacetate

甲酸乙酯

ethylformate

命名時(shí)，羧酸的名稱在前，醇的名稱在后，再加“酯”字。

2023/4/817α-甲基丙烯酸甲酯methyl2-methylprop-2-enoate乙酸乙烯酯ethenylacetate內(nèi)酯命名時(shí)要標(biāo)明酯化前羥基的位置。戊酸-4-內(nèi)酯pentano-4-lactone

英文名稱是將羧酸的詞尾icacid換成olactone，并在o和lactone之間標(biāo)出羥基的位置。

5-methyltetrahydrofuan-2-one2023/4/818低級(jí)的酰鹵、酸酐，有刺鼻的不愉快氣味。酰鹵、酸酐不溶于水，低級(jí)酰鹵、酸酐遇水分解。酰鹵、酸酐的相對(duì)密度大于1。酰鹵、酸酐的沸點(diǎn)低于分子量相近的羧酸。CH3CH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COCl(CH3CO)2O分子量：102107102bp./℃186102140原因：分子中沒(méi)有羥基，不能通過(guò)氫鍵締合。

第二節(jié)物理性質(zhì)2023/4/819

除甲酰胺外，酰胺大部分為無(wú)色固體。水溶性：分子量小的酰胺能溶于水，隨分子量的增大，而溶解度逐漸減小。酰胺的沸點(diǎn)：比相應(yīng)的羧酸高，氨基上的氫原子被烴基取代后沸點(diǎn)降低。酰胺是有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的良好溶劑。原因：酰胺分子中氨基上的氫原子可以形成氫鍵。N,N-二甲基甲酰胺，是常用的非質(zhì)子極性溶劑。2023/4/821第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)加成-消除歷程:Nu：OH-，H2O，ROH，NH3，RNH等。羧酸衍生物，可以被水、醇、氨等親核試劑進(jìn)攻，發(fā)生水解、醇解、氨解等反應(yīng)。

反應(yīng)有許多共同點(diǎn)，多數(shù)是按加成-消除歷程進(jìn)行的。L：—X，—OCOR，—OR，—NH2。一、水解、醇解和氨解2023/4/822反應(yīng)的活性和離去基團(tuán)的性質(zhì)有關(guān)，羧酸衍生物的離去基團(tuán)L同時(shí)具有-I和+C效應(yīng)。第一步親核加成，取決于羰基碳原子的親電性。

電子效應(yīng)：-I效應(yīng)使羰基碳原子的電子密度減小，更容易與親核試劑起加成反應(yīng)；+C效應(yīng)，使反應(yīng)物的穩(wěn)定性增加，羰基更不容易和親核試劑起加成反應(yīng)。-I效應(yīng)+C效應(yīng)2023/4/823羰基附近的空間位阻，對(duì)反應(yīng)活性也有影響。

羰基碳原子連有的基團(tuán)體積增大，不利于親核試劑的進(jìn)攻，也不利于四面體結(jié)構(gòu)的形成，反應(yīng)活性降低。

酯的水解反應(yīng)速率：2023/4/825乙酰氯暴露在空氣中即水解，放出HCl。（一）水解酰氯比酸酐活潑，在常溫下立即發(fā)生反應(yīng)，酸酐大多需要加熱才發(fā)生反應(yīng)。

原因：X和OCOR基團(tuán)的-I，使?；荚拥恼约訌?qiáng)。2023/4/826

原因：氮上的未共用電子對(duì)和碳氧雙鍵p-π共軛，使羰基碳的親電性減弱；氨基是一個(gè)較難離去的基團(tuán)。

腈在酸或者堿催化下，加熱水解，首先生成酰胺，繼續(xù)水解生成羧酸。N-取代酰胺和N,N-二取代酰胺更難水解，一般要與酸或堿一起加熱到100℃以上。2023/4/829

由于酰鹵和酸酐易于醇解得到酯，所以通常利用酰鹵或者酸酐醇解來(lái)制備羧酸酯。水楊酸阿司匹林（二）醇解2023/4/830酰氯與醇或酚迅速作用生成酯。酰氯和酸酐的水解、醇解、氨解反應(yīng)，結(jié)果是在分子中引入酰基，因此常用作?；噭?。在反應(yīng)中常加入堿，用來(lái)除去生成的HCl。2023/4/831

酯的醇解，又稱酯交換反應(yīng)，分子中的烷氧基被另一醇的烷氧基取代。常用于低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻悬c(diǎn)醇的酯。

2023/4/832腈的醇解在酸性條件下進(jìn)行，生成羧酸酯。（三）氨解由于氨的親核性比水、醇的親核性要強(qiáng)，所以羧酸衍生物的氨解比水解和醇解容易進(jìn)行。酰胺不發(fā)生醇解。2023/4/833酸酐的反應(yīng)活性低于酰氯，因此，當(dāng)酰氯與氨或胺反應(yīng)過(guò)于猛烈時(shí)，常用酸酐作?；瘎ｕＢ群桶被虬费杆俜磻?yīng)，有時(shí)很猛烈，在制備取代酰胺時(shí)，常加入吡啶或無(wú)機(jī)堿，以除去生成的HCl。2023/4/834環(huán)狀酸酐與氨或胺反應(yīng)，先開(kāi)環(huán)生成酰胺羧酸，然后很容易轉(zhuǎn)變成環(huán)狀酰亞胺。

酯的氨解，與氨反應(yīng)不需加酸堿催化，氨本身就是堿。2023/4/835

酯的氨解反應(yīng)比酸酐溫和，與親核性較弱的胺反應(yīng)，常在堿催化劑存在下進(jìn)行。

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氨的衍生物，也可以和羧酸衍生物發(fā)生氨解反應(yīng)。羥肟酸和FeCl3作用時(shí)，生成紅色絡(luò)合物。反應(yīng)可用于酯的鑒別，酰鹵和酸酐也呈正反應(yīng)。2023/4/837(一)和Grignard試劑作用

酰鹵和酸酐與格氏試劑作用，可得到酮，進(jìn)一步作用，最后產(chǎn)物是叔醇。二、與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)2023/4/838由于酰氯和酸酐與格氏試劑的反應(yīng)比酮快一些，控制反應(yīng)條件，可以停留在酮的階段，但產(chǎn)率不高。

2023/4/839

酯與格氏試劑作用，是合成具有兩個(gè)相同取代基的二級(jí)、三級(jí)醇的良好方法。

格氏試劑對(duì)酮的反應(yīng)比酯快，反應(yīng)很難停留在酮的階段。2023/4/840（二）與二烴基銅鋰的反應(yīng)為了使羧酸衍生物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)停留在酮的階段，從而制備酮，可以采取降低有機(jī)金屬化合物活性的辦法。例如，采用比格氏試劑活性低的二烴基銅鋰試劑。2023/4/841三、還原反應(yīng)酰鹵在Pd-BaSO4催化劑存在下，進(jìn)行常壓加氫，可使酰鹵還原成相應(yīng)的醛，稱為Rosenmund還原法。

羧酸衍生物比羧酸容易被還原。酰鹵用LiAlH4還原或用催化加氫法還原，產(chǎn)物是醇。2023/4/842酯可被催化還原為兩分子醇，應(yīng)用最廣的催化劑是銅、鉻的氧化物。如希望保留碳碳雙鍵，可用LiAlH4等化學(xué)還原劑。

分子中如有碳碳雙鍵同時(shí)被還原，廣泛用于油脂的氫化，制取長(zhǎng)連的飽和醇。2023/4/843酯在金屬(一般為Na)和非質(zhì)子溶劑中發(fā)生縮合反應(yīng)，生成酮醇。二元酯分子內(nèi)酮醇縮合，可用于合成中環(huán)、大環(huán)化合物。

2023/4/844反應(yīng)歷程：先生成負(fù)離子自由基中間體，二聚生成雙負(fù)離子，再進(jìn)一步反應(yīng)。2023/4/845酰胺的堿性很弱，接近中性。

二酰亞胺，具有弱酸性，能與強(qiáng)堿的水溶液生成鹽。

四、酰胺的特殊反應(yīng)原因：氨基上的未共用電子對(duì)與碳氧雙鍵形成p-π共軛，減弱了它給出電子的能力。（一）酸堿性2023/4/846酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉的堿性溶液作用時(shí)，脫去羧基生成胺，稱為Hofmann降級(jí)反應(yīng)。利用這一反應(yīng)，可用羧酸制取少一個(gè)碳原子的伯胺。

注意：N-取代的酰胺不能發(fā)生脫水反應(yīng)和Hofmann降解反應(yīng)。（二）Hofmann降解2023/4/847酰胺在脫水劑作用下脫水生成腈，常用的脫水劑有P2O5、POCl3、PCl5、SOCl2等。

羧酸到腈的關(guān)系如下：酰胺不容易還原，強(qiáng)還原劑氫化鋁鋰可以將酰胺還原為胺。（三）脫水反應(yīng)2023/4/848碳酸在結(jié)構(gòu)上，可以看成羥基甲酸，碳酸在結(jié)構(gòu)上可以看作是羥基甲酸，或共有一個(gè)羰基的二元酸。

由于二個(gè)羥基連在同一個(gè)碳上，H2CO3不穩(wěn)定，不能以游離態(tài)存在，但它的許多的衍生物卻很穩(wěn)定。

碳酰氯(光氣)碳酰胺(尿素)碳酸二乙酯第四節(jié)碳酸衍生物2023/4/849碳酸是二元酸，應(yīng)有二種衍生物，即酸性衍生物和中性衍生物，但酸性衍生物都是不穩(wěn)定的。氯甲酸乙酯氨基甲酸乙酯Y為：鹵素、RO、NH2等。碳酸的混合衍生物是穩(wěn)定的。

2023/4/850一、碳酰氯

又稱碳酰氯，為無(wú)色氣體，熔點(diǎn)-104℃，沸點(diǎn)8.3℃，溶于苯、甲苯和乙酸。

光氣毒性很強(qiáng)，具有窒息性，二戰(zhàn)時(shí)期曾用作毒氣。工業(yè)上，光氣是由CO和Cl2在光照或活性碳催化下進(jìn)行反應(yīng)制取的。2023/4/851光氣是一種活潑的試劑，性質(zhì)和羧酸的酰氯相似，常用作有機(jī)合成的原料。

2023/4/852二、尿素尿素是碳酸的中性酰胺，又叫脲，為白色晶體，熔點(diǎn)135℃，相對(duì)密度為1.323，易溶于水和乙醇。尿素是常用的化肥，同時(shí)也是重要的有機(jī)合成原料。

為弱堿，不能用石蕊試紙檢驗(yàn)，性質(zhì)和酰胺相似。工業(yè)上，尿素是用二氧化碳和氨直接合成的。2023/4/853尿素可在酸、堿作用下加熱水解，或在酶的作用下常溫水解，在土壤中逐漸水解為銨離子，可被植物吸收。

2023/4/854尿素與次鹵酸鈉溶液作用時(shí)，放出氮?dú)?，機(jī)理與霍夫曼反應(yīng)相似。常用尿素在一些有機(jī)合成反應(yīng)，如重氮化反應(yīng)中，除去過(guò)量的亞硝酸。尿素與亞硝酸作用，也能放出氮?dú)夂投趸肌?023/4/855把固體尿素小心加熱，分子間脫去一分子氨，生成雙縮脲。

雙縮脲反應(yīng)：雙縮脲和少量的CuSO4的堿性溶液生成紫紅色。分子鏈中含有不只一個(gè)酰胺鍵的化合物，都能發(fā)生這個(gè)顯色反應(yīng)，常用于蛋白質(zhì)和多肽的定性檢驗(yàn)。

2023/4/856油脂是高級(jí)脂肪酸與甘油所形成的酯，組成甘油酯的脂肪酸絕大多數(shù)是含偶數(shù)碳原子的直鏈羧酸。一、

油脂

天然的油脂大多為不同脂肪酸的混合甘油酯。

油脂中高級(jí)脂肪酸常為16個(gè)碳或18個(gè)碳，不飽和程度高時(shí)呈液態(tài)，不飽和程度低時(shí)呈凝固狀態(tài)。第五節(jié)油脂和磷脂2023/4/857油脂在適當(dāng)?shù)臈l件下可以水解，工業(yè)上使油脂在酸存在下與水共沸，制取甘油和高級(jí)脂肪酸。

油脂與NaOH的水溶液共熱，產(chǎn)物為肥皂和甘油，稱為皂化反應(yīng)。皂化值：是完全皂化1克油脂所需的KOH的毫克數(shù)。2023/4/858不飽和高級(jí)脂肪酸的甘油酯，可以催化加氫后轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡统潭雀叩墓虘B(tài)或半固態(tài)脂肪。碘值：100克油脂所能吸收的碘的克數(shù)，表示油脂不飽和程度的大小。油脂的干性：能在空氣中結(jié)膜的特性。酸值：為中和1克有機(jī)物質(zhì)中的酸性成份所用的KOH的毫克數(shù)，表示油脂樣品中游離酸的含量。

干化作用的機(jī)理，是一系列氧化聚合的結(jié)果。干性和油脂的不飽和程度有關(guān)，根據(jù)油脂的不飽和程度，可分為干性油、半干性油、不干性油。2023/4/859肥皂是以油脂為原料皂化制得的，其主要成份是高級(jí)脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽。二、肥皂和合成洗滌劑