擴散激活能課程

擴散激活能課程第1頁/共55頁2問題：擴散機制主要有哪幾種？①間隙機制(a)從一個間隙到近鄰另一個間隙(a)(b)②空位機理②(b)間隙原子把相鄰的一個原子擠入相鄰的間隙③換位機制(e)直接換位(e)(f)回旋換位(f)第2頁/共55頁3問題：為什么直接換位機制不是擴散的主要機制？答：由于原子近似剛性球體，所以兩原子對換位置時，它們近鄰的原子必須后退，以讓出適當?shù)目臻g。當對調(diào)完畢后，這些原子或多或少地恢復(fù)到原來的位置。這樣的過程勢必使交換原子對附近的晶格產(chǎn)生強烈的畸變，這對直接換位機制來說是不利的。因此，這種擴散機制實際上是不大可能實現(xiàn)的。第3頁/共55頁4（3）原子跳動與擴散距離RnABr1r2r3rirn菲克第一定律和菲克第二定律及其在各種條件下的解反映了原子擴散的宏觀規(guī)律。宏觀擴散現(xiàn)象是微觀中大量原子的無規(guī)則跳動的統(tǒng)計結(jié)果。由擴散第二定律導(dǎo)出的擴散距離與時間的拋物線規(guī)律揭示出：晶體中原子在跳躍時并不是沿直線遷移，而是折線的隨機跳動。在晶體中選定一個原子，在一段時間內(nèi)，這個原子差不多都在自己的位置上振動著，只有當它的能量足夠高時，才能跳到，從一個位置跳向相鄰的下一個位置。第4頁/共55頁5一個原子從某點開始作隨機行走，第i次行走以ri表示，經(jīng)n步后，它的最終位置以Rn表示，即：當走的步數(shù)n很大，可以用統(tǒng)計的方法求走過的平均距離。i,i+j是ri和ri+j之間的夾角。設(shè)可能跳動的方向是等幾率的，跳動距離相等。以r表示每次跳動距離第5頁/共55頁6大量原子，每一個都經(jīng)過n次跳動，則原子跳動距離的平均值：原子跳動的各方向都是等幾率的，任一個的正負值出現(xiàn)的幾率是相等的。所以，上式中的余弦平均值為零，得原子的平均遷移值與跳躍次數(shù)的平方根成正比。因為n=t原子的擴散距離與擴散時間的平方根成正比。第6頁/共55頁7例如，在某一溫度下=1010s1，經(jīng)1h擴散后，原子真實遷移距離是宏觀擴散距離的倍，即宏觀擴散距離1mm，而每個原子平均遷移的總距離為幾公里。把擴散系數(shù)和無規(guī)行走聯(lián)系起來將中的跳躍頻率Γ代入，則式中，r是原子的跳動距離，d是與擴散方向垂直的相鄰平行晶面之間的距離，也就是r在擴散方向上的投影值。是取決于晶體結(jié)構(gòu)的幾何因子。上式表明，由微觀理論導(dǎo)出的原子擴散距離與時間的關(guān)系與宏觀理論得到的公式完全一樣（見擴散的拋物線規(guī)律）。第7頁/共55頁8

宏觀的擴散流是由大量的原子無數(shù)次微觀跳動組合而成的，微觀粒子的布朗運動可作為我們對這種跳動圖象描述的借鑒。雖然在晶體中原子的跳動和布朗運動相似，但也有一定區(qū)別，那就是原子跳動并不是完全無規(guī)隨機的。第8頁/共55頁9擴散激活能：原子躍遷時所需克服周圍原子對其束縛的勢壘。一般以Q表示。4.4擴散激活能間隙擴散擴散激活能與擴散系數(shù)的關(guān)系空位擴散激活能與擴散系數(shù)的關(guān)系第9頁/共55頁10lnDlnD01/Tk=-Q/R擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系第10頁/共55頁11解：（1）例題：在773K所做的擴散實驗指出，在1010個原子中有一個原子具有足夠的激活能跳出其點陣位置而進入間隙位置，在873K此比例會增加到10-9。

（1）求此跳躍所需要的激活能；

（2）973K具有足夠能量的原子所占的比例是多少？解：（1）第11頁/共55頁12討論：玻爾茲曼以統(tǒng)計學的方法，解決了能量超過E值的原子所占比例為溫度的指數(shù)函數(shù)。第12頁/共55頁13擴散是一個基本的動力學過程，對材料制備、加工中的性能變化及顯微結(jié)構(gòu)形成以及材料使用過程中性能衰減起著決定性的作用，對相應(yīng)過程的控制，往往從影響擴散速度的因素入手來控制，因此，掌握影響擴散的因素對深入理解擴散理論以及應(yīng)用擴散理論解決實際問題具有重要意義。4.5影響擴散的因素第13頁/共55頁14擴散系數(shù)是決定擴散速度的重要參量。討論影響擴散系數(shù)因素的基礎(chǔ)常基于下式從數(shù)學關(guān)系上看，擴散系數(shù)主要決定于溫度，顯于函數(shù)關(guān)系中，其他一些因素則隱含于D0和Q中。這些因素可分為外在因素和內(nèi)在因素兩大類。第14頁/共55頁15無論是間隙機制，還是空位機制，都遵循熱激活規(guī)律，溫度提高，能超過能壘的幾率越大，同時晶體的平衡空位濃度也越高，這些都是提高擴散系數(shù)的原因。擴散系數(shù)與溫度T成指數(shù)擴散系數(shù)與T的對數(shù)坐標圖中斜率tgα=Q/R（1）溫度關(guān)系。對固體中擴散型相變、晶粒長大，化學熱處理有重要影響。例如：工業(yè)滲碳：1027℃比927℃時，D增加三倍，即滲碳速度加快三倍。第15頁/共55頁16擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系1000/T擴散系數(shù)D(m2/s)第16頁/共55頁17擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴散越困難，反之亦然。

例如在一定溫度下，鋅在具有體心立方點陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含2個原子)的β-黃銅中的擴散系數(shù)大于具有在面心立方點陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含4個原子)時α-黃銅中的擴散系數(shù)。（2）擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響對于形成固溶體系統(tǒng)，則固溶體結(jié)構(gòu)類型對擴散有著顯著影響。例如，間隙型固溶體比置換型容易擴散。第17頁/共55頁18同素異晶轉(zhuǎn)變的金屬中，D隨晶體結(jié)構(gòu)改變。例如：910℃時，Dα-Fe/Dγ-Fe=280，α-Fe致密度低，且易形成空位。γ-Fe具有最密排的點陣結(jié)構(gòu)，致密度高，其中鐵原子的自擴散激活能大，擴散系數(shù)小，從而使其熱強性好。故具有γ型晶體結(jié)構(gòu)的奧氏體鋼可作為高溫用鋼。第18頁/共55頁19晶體各向異性使D有各向異性。例如：鉍擴散的各向異性，菱方系Bi沿C軸的自擴散為垂直C軸方向的1/106；六方系的Zn：平行于底面的自擴散系數(shù)大于垂直底面的，因底面原子排列緊密，穿過底面困難。第19頁/共55頁20一般說來，擴散相與擴散介質(zhì)性質(zhì)差異越大，擴散系數(shù)也越大。差別指原子半徑、熔點、固溶度等。這是因為當擴散介質(zhì)原子附近的應(yīng)力場發(fā)生畸變時，就較易形成空位和降低擴散活化能而有利于擴散。故擴散原子與介質(zhì)原子間性質(zhì)差異越大，引起應(yīng)力場的畸變也愈烈，擴散系數(shù)也就愈大。（3）擴散相與擴散介質(zhì)的性質(zhì)差異第20頁/共55頁21若干金屬在鉛中的擴散系數(shù)第21頁/共55頁22實驗表明，在金屬材料和離子晶體中，原子或離子在晶界上擴散遠比在晶粒內(nèi)部擴散來得快。沿面缺陷的擴散（界面、晶界），原子規(guī)則排列受破壞，產(chǎn)生畸變，能量高，所需擴散激活能低。

某些氧化物晶體材料的晶界對離子的擴散有選擇性的增加作用，例如在Fe2O3、CoO、SrTiO3，材料中晶界或位錯有增加O2-離子的擴散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(Zr，Ca)O2等材料中則無此效應(yīng)。（4）結(jié)構(gòu)缺陷的影響第22頁/共55頁23低溫下明顯，高溫下空位濃度多，晶界擴散被晶內(nèi)擴散掩蓋。第23頁/共55頁24晶粒尺寸小，晶界多，D明顯增加。第24頁/共55頁25點缺陷：主要影響擴散的空位濃度。線缺陷：線缺陷主要形式是位錯，位錯線附近的溶質(zhì)原子的濃度高于平均值；位錯象一根管道，沿位錯擴散激活能很低，D可以很高，原子在位錯中沿位錯線的管道擴散比晶體中的擴散快。但位錯截面積總分數(shù)很少，只在低溫時明顯，如低溫時過飽和固溶體分解時沉淀相在位錯形核。冷變形，增加界面及位錯，促進擴散。面缺陷：本身所處于較高的能量狀態(tài)，相應(yīng)擴散激活能也就較低。第25頁/共55頁26Ag的自擴散系數(shù)Db，晶界擴散系數(shù)Dg和表面擴散系數(shù)Ds0.40.81.21.62.02.43.0DsDgDg第26頁/共55頁27第27頁/共55頁28（5）材料的成分原子之間的結(jié)合鍵力越強，通常對應(yīng)材料的熔點也越高，激活能較大，擴散系數(shù)較小。材料的成分不同，即組成材料的元素和比例不同，不同原子之間結(jié)合鍵能不一樣，成分的變化也影響不同類型結(jié)合鍵的相對數(shù)量，所以材料的成分變化帶來的影響有：結(jié)合鍵能不同，影響到激活能進而影響擴散系數(shù)；結(jié)合鍵能的不同，一種元素的數(shù)量(成分比例)可能改變自己或其他元素的化學位，從而影響擴散的速度，甚至方向；

空位擴散(置換原子)通量決定于互擴散系數(shù)，互擴散系數(shù)本身就是各組元成分的函數(shù)。第28頁/共55頁29如碳在γ-Fe中擴散系數(shù)跟碳與合金元素親和力有關(guān)。（6）第三元素（或雜質(zhì)）影響形成碳化物元素，如W、Mo、Cr等，降低碳的擴散系數(shù)；形成不穩(wěn)定碳化物，如Mn，對碳的擴散影響不大；不形成碳化物元素，影響不一，如Co、Ni可提高C的擴散，而Si則降低碳的擴散。第29頁/共55頁30利用雜質(zhì)對擴散的影響是人們改善擴散的主要途徑。一般而言，高價陽離子的引入可造成晶格中出現(xiàn)陽離子空位和造成晶格畸變，從而使陽離子擴散系數(shù)增大。且當雜質(zhì)含量增加，非本征擴散與本征擴散溫度轉(zhuǎn)折點升高。

反之，若雜質(zhì)原子與結(jié)構(gòu)中部分空位發(fā)生締合，往往會使結(jié)構(gòu)中總空位增加而有利于擴散。第30頁/共55頁31某些第三組元的加入不僅影響擴散速率而且影響擴散方向。由碳鋼和硅鋼組成的擴散偶，在初始狀態(tài)，他們各自所含的碳沒有濃度梯度，而且兩者的碳濃度相同。在1050℃擴散后，形成了濃度梯度。這是由于在Fe-C合金中加入的Si使碳的化學勢升高，以致使碳向不含Si的鋼中擴散，導(dǎo)致了上坡擴散。第31頁/共55頁32溶質(zhì)擴散系數(shù)隨濃度增加而增大。（7）擴散元素濃度第32頁/共55頁33相圖成分與擴散系數(shù)的關(guān)系，溶質(zhì)元素使合金熔點降低，D增加，反之，D降低。第33頁/共55頁34（8）其他因素

彈性應(yīng)力場：可以加速尺寸大的原子向拉應(yīng)力大處擴散，同樣加速尺寸小的原子向壓應(yīng)力大處擴散，這種擴散可以松弛應(yīng)力，但也能把原來的彈性應(yīng)變部分的轉(zhuǎn)化為不可恢復(fù)的永久變形(塑性變形)，這種在應(yīng)力作用下的擴散過程也是材料以蠕變方式發(fā)生塑性變形的基本機制。其他任何對粒子運動的力也都可能影響擴散，如電磁場對帶電粒子的擴散。影響程度：溫度－成分－結(jié)構(gòu)－其它第34頁/共55頁35由擴散造成的濃度分布及由合金系統(tǒng)決定的不同相所對應(yīng)的固溶度勢必在擴散過程中產(chǎn)生中間相。這種通過擴散而形成新相的現(xiàn)象稱為多相擴散，也稱為相變擴散或反應(yīng)擴散。4.6反應(yīng)擴散反應(yīng)擴散包括兩個過程：一是擴散過程；一是界面上達到一定濃度即發(fā)生相變的反應(yīng)過程。第35頁/共55頁36第36頁/共55頁37隨著擴散時間的延長，鐵棒表層的含碳量將不斷增加，隨之發(fā)生反應(yīng)擴散。C1是880℃時鐵素體的飽和濃度，C2和C3是奧氏體的最低濃度和飽和濃度。若在滲碳過程中保持試樣表面的碳濃度為C3，隨著擴散過程的進行，碳原子不斷滲入，γ、α兩相的界面將向右移動，相界面兩邊的濃度分別保持C2和C1不變。實例1880℃純鐵滲碳第37頁/共55頁38實例2520℃純鐵滲氮ε相:Fe3N結(jié)構(gòu)：HCPγ’相:Fe4N結(jié)構(gòu)：FCCα相結(jié)構(gòu)：BCC（a）Fe-N相圖（b）相分布（c）氮濃度分布第38頁/共55頁39在二元合金經(jīng)反應(yīng)擴散的滲層組織中不存在兩相混合區(qū)，而且在相界面上的濃度是突變的，它對應(yīng)于該相在一定溫度下的極限溶解度。不存在兩相混合區(qū)的原因可用相的熱力學平衡條件來解釋：如果滲層組織中出現(xiàn)兩相共存區(qū)，則兩平衡相的化學勢必然相等，即化學勢梯度，這段區(qū)域內(nèi)就沒有擴散驅(qū)動力，擴散不能進行。同理，三元系中滲層的各部分都不能出現(xiàn)三相共存區(qū)，但可以有兩相區(qū)。第39頁/共55頁40反應(yīng)擴散動力學反應(yīng)擴散動力學主要研究：反應(yīng)擴散速度（相界面移動速度）、擴散過程中相寬度的變化規(guī)律以及新相出現(xiàn)的規(guī)律。（1）相界面的移動速度

設(shè)經(jīng)dt時間，α相與γ相的界面由x移至x＋dx，又設(shè)試樣垂直于擴散方向的截面積為1，則陰影區(qū)溶質(zhì)質(zhì)量的增加為：第40頁/共55頁41

由上式解出相界面移動速度利用變量代換，得第41頁/共55頁42

式中，k是與濃度有關(guān)的系數(shù)。將上式進行積分，得相界面位置與時間的關(guān)系以上三式中，a、b、c是與α相與γ相的擴散系數(shù)以及兩相在界面處的平衡濃度有關(guān)的系數(shù)。如果相界面移動受擴散過程控制，則相界面移動距離隨時間的變化滿足拋物線規(guī)律。新相形成時，開始長大塊，然后長大速度逐漸變緩。第42頁/共55頁43（2）相寬變化規(guī)律在實際的滲層組織中，能否出現(xiàn)平衡相圖在反應(yīng)擴散溫度下的所有合金相，這取決于很多因素，主要包括熱力學和動力學兩個方面的因素。其中，wγ為γ相區(qū)的寬度，Bγ稱為反應(yīng)擴散的速率常數(shù)。由表面向里依次形成的相為β、γ、α相。若位于中間位置的γ相在時間為t時，向兩側(cè)移動的距離分別為xγ/α,xβ/γ，則γ相的寬度第43頁/共55頁44（3）新相出現(xiàn)的規(guī)律新相出現(xiàn)的規(guī)律決定于速率常數(shù)Bγ

：（a）Bγ>0，說明γ相與α相的界面移動比β相和γ相的界面移動的快。這種情況下，γ相可能出現(xiàn)；（b）Bγ

＝0，意味著γ相與相鄰兩相的界面移動速度相等。此時不會出現(xiàn)γ相；（c）Bγ<0，意味著γ相的兩個界面之間的距離要縮小。此種情況下也不會出現(xiàn)γ相。第44頁/共55頁45反應(yīng)擴散的主要特征在一定的溫度下，擴散過程進行中，成分從高到低逐漸變化，但二元合金中不會形成兩相混合區(qū)。在單相區(qū)，du/dx為常數(shù)，擴散過程進行，需存在濃度梯度，物質(zhì)從高濃度處流向低濃度處。在一定的溫度下，隨著時間的增加，發(fā)生反應(yīng)擴散時，轉(zhuǎn)折點的濃度不發(fā)生變化，而是新相的深度不斷增加。單獨依靠擴散從固體中析出另一新相，新相的層深和時間的關(guān)系為：而生長速度則為：第45頁/共55頁46離子晶體材料中的擴散以空位擴散為主。在離子晶體中，點缺陷主要來自兩個方面：一方面是本征點缺陷，如Schottkey熱缺陷和Frenkle熱缺陷。其缺陷濃度取決于溫度的高低。由這類點缺陷引起的擴散稱本征擴散。另一方面是由于摻入與晶體中離子不等價的雜質(zhì)離子而產(chǎn)生的摻雜點缺陷。由此類缺陷引起的擴散稱非本征擴散。4.7離子晶體中的擴散第46頁/共55頁47在離子晶體中，高溫時的離子比緊束縛的電子更易活動，電導(dǎo)是由離子的定向擴散實現(xiàn)的。

在應(yīng)用同位素原子測量擴散系數(shù)DT時，若單位體積上某類型的離子數(shù)為c，粒子電荷為qi時，則擴散系數(shù)DT與電導(dǎo)率σ存在下列關(guān)系：當以間隙機制進行擴散時當以空位機制進行擴散時式中，f為空位機制擴散的相關(guān)因子（f<1）。第47頁/共55頁48在高溫情況下，離子晶體結(jié)構(gòu)中來自本征缺陷的空位濃度(Nν′)遠遠大于雜質(zhì)缺陷濃度(Ni)，此時擴散由本征擴散控制。本征擴散的擴散系數(shù)中的擴散激活能包括空位形成能和空位遷移能。在低溫情況下，結(jié)構(gòu)中由溫度所決定的本征缺陷濃度(Nν′)大大降低，它與雜質(zhì)缺陷濃度(Ni)相比，可以近似忽略不計，故擴散由非本征擴散控制，非本征擴散的擴散系數(shù)中的擴散激活能只包括空位遷移能。存在于體系中的空位總濃度(Nν)包含有由溫度所決定的本征缺陷濃度(Nν′)和由雜質(zhì)濃度所決定的非本征缺陷濃度(Ni)兩