精選波譜解析習(xí)題

波譜解析習(xí)題第一節(jié)：紫外光譜(UV)一、簡(jiǎn)答(p361-3)1．丙酮的羰基有幾種類型的價(jià)電子。并說(shuō)明能產(chǎn)生何種電子躍遷？各種躍遷可在何區(qū)域波長(zhǎng)處產(chǎn)生吸收？答：有n電子和π電子。能夠發(fā)生n→π*躍遷。從n軌道向π反鍵軌道躍遷。能產(chǎn)生R帶。躍遷波長(zhǎng)在250—500nm之內(nèi)。2．指出下述各對(duì)化合物中，哪一個(gè)化合物能吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光線〔只考慮π→π*躍遷〕答：〔1〕的后者能發(fā)生n→π*躍遷，吸收較長(zhǎng)?！?〕后者的氮原子能與苯環(huán)發(fā)生P→π共軛，所以或者吸收較長(zhǎng)。3．與化合物〔A〕的電子光譜相比，解釋化合物〔B〕與〔C〕的電子光譜發(fā)生變化的原因〔在乙醇中〕。答：B、C發(fā)生了明顯的藍(lán)移，主要原因是空間位阻效應(yīng)。

二、分析比擬(書(shū)里5-6)1．指出以下兩個(gè)化合物在近紫外區(qū)中的區(qū)別：答：〔A〕和〔B〕中各有兩個(gè)雙鍵?！睞〕的兩個(gè)雙鍵中間隔了一個(gè)單鍵，這兩個(gè)雙鍵就能發(fā)生π→π共軛。而〔B〕這兩個(gè)雙鍵中隔了兩個(gè)單鍵，那么不能產(chǎn)生共軛。所以〔A〕的紫外波長(zhǎng)比擬長(zhǎng)，〔B〕那么比擬短。某酮類化合物，當(dāng)溶于極性溶劑中〔如乙醇中〕時(shí)，溶劑對(duì)n→π*躍遷及π→π*躍遷有何影響？答：對(duì)n→π*躍遷來(lái)講，隨著溶劑極性的增大，它的最大吸收波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生紫移。而π→π*躍遷中，成鍵軌道下，π反鍵軌道躍遷，隨著溶劑極性的增大，它會(huì)發(fā)生紅移。三、試答復(fù)以下各問(wèn)題1．某酮類化合物λeq\o(\s\up9(hexane),max)＝305nm，其λEtOHmax=307nm,試問(wèn)，該吸收是由n→π*躍遷還是π→π*躍遷引起的？(p37-7)答：乙醇比正己烷的極性要強(qiáng)的多，隨著溶劑極性的增大，最大吸收波長(zhǎng)從305nm變動(dòng)到307nm，隨著溶劑極性增大，它發(fā)生了紅移?；衔锂?dāng)中應(yīng)當(dāng)是π→π反鍵軌道的躍遷。

四.計(jì)算下述化合物的λmax：1.計(jì)算以下化合物的λmax：(p37-11)結(jié)構(gòu)判定1.一化合物初步推斷其結(jié)構(gòu)不是A就是B，經(jīng)測(cè)定UVλEtOHmax=352nm,試問(wèn)其結(jié)構(gòu)為何？應(yīng)為A第二節(jié)：紅外光譜〔IR〕一、答復(fù)以下問(wèn)題：1.C—H，C—Cl鍵的伸縮振動(dòng)峰何者要相對(duì)強(qiáng)一些?為什么?答：由于CL原子比H原子極性要大，C—CL鍵的偶極矩變化比擬大，因此C—CL鍵的吸收峰比擬強(qiáng)2.C═O與C═C都在6.0μm區(qū)域附近。試問(wèn)峰強(qiáng)有何區(qū)別?意義何在?答：C=C雙鍵電負(fù)性是相同的，C=O雙鍵，O的雙鍵電負(fù)性比C要強(qiáng)。在振動(dòng)過(guò)程中，肯定是羰基的偶極矩的變化比擬大，所以羰基的吸收峰要比C=C雙鍵的強(qiáng)的多。二、分析比擬1.試將C═O鍵的吸收峰按波數(shù)上下順序排列，并加以解釋。p1025CH3COCH3CH3COOHCH3COOCH3CH3CONH2CH3COClCH3CHO(A)(B)(C)(D)(E)(F)答：〔1〕順序是E〉B〉C〉F〉A(chǔ)〉D。因?yàn)镃L原子電負(fù)性比擬強(qiáng)，對(duì)羰基有誘導(dǎo)效應(yīng)，它的峰位最高。COOH電負(fù)性也比擬強(qiáng)，對(duì)羰根本也有誘導(dǎo)效應(yīng)，但是比CL弱些。CH3相對(duì)吸電子效應(yīng)要弱一點(diǎn)。CHO的誘導(dǎo)效應(yīng)不是很明顯?！睞〕的共軛效應(yīng)比CHO要低一點(diǎn)。NH3的吸收峰向低處排列。

2．能否用稀釋法將化合物(A)、(B)加以區(qū)分，試加以解釋。P1036(A)(B)答：〔A〕能形成峰子內(nèi)氫鍵，〔B〕能形成峰子間氫鍵。峰子內(nèi)稀釋對(duì)其紅外吸收峰無(wú)影響。峰子間稀釋，濃度越高，形成的氫鍵越強(qiáng)，向低波處移動(dòng)的越厲害。稀釋會(huì)阻礙形成氫鍵，吸收峰會(huì)向高波處移動(dòng)。所以可以用稀釋的方法來(lái)區(qū)分。結(jié)構(gòu)分析(p1037-8)1.用紅外光譜法區(qū)別以下化合物。(B)答：〔1〕〔B〕有兩個(gè)羰基，在兩個(gè)羰基的影響下，兩個(gè)亞甲基會(huì)發(fā)生互變異構(gòu)。〔A〕有兩個(gè)羰基的吸收峰?！?〕〔B〕有非常大的空間位度，它的吸收峰的峰位會(huì)比擬高，波數(shù)也會(huì)比擬高，會(huì)阻礙羰基和雙鍵的共軛，波數(shù)會(huì)升高?！睞〕波數(shù)比擬低。2．某化合物在4000～1300cm–1區(qū)間的紅外吸收光譜如以以以下圖所示，問(wèn)此化合物的結(jié)構(gòu)是(A)還是(B)?(A)(B)答：應(yīng)該是〔A〕。因?yàn)樵?400-2100cm處出現(xiàn)了吸收峰，如果有炭氮三鍵在，它會(huì)在2400-2100之間出現(xiàn)伸縮振動(dòng)的吸收峰。OH的吸收峰在3300cm左右，也比擬明顯。四、簡(jiǎn)答題：(p10515)(1)1.

1–丙烯與1–辛烯的IR光譜何處有明顯區(qū)別?

答：如果化合物中存在亞甲基，而亞甲基的數(shù)目在4個(gè)以上，它會(huì)在722左右出現(xiàn)面內(nèi)搖擺振動(dòng)的吸收峰，1-辛烯里有722左右的面內(nèi)搖擺振動(dòng)的吸收峰，而1-丙烯沒(méi)有。(2)以下兩個(gè)化合物，哪個(gè)化合物的IR光譜中有兩個(gè)C═O吸收峰?試解釋理由(A)(B)答：〔A〕是兩個(gè)a位的OH，可與羰基形成氫鍵。這兩個(gè)羰基是等價(jià)的，只會(huì)出現(xiàn)一個(gè)吸收峰?！睟〕a位的OH可以和羰基形成氫鍵，而下面的羰基不能，那么可能會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)不同的吸收峰。所以是B有兩個(gè)吸收峰。

五、圖譜解析(書(shū)里20)某有機(jī)化合物其分子式為C8H8O，常溫下為液體，其紅外吸收光譜如以以以下圖所示：試解析其化學(xué)結(jié)構(gòu)答：計(jì)算得不飽和度為5。不飽和度高，可能有苯環(huán)。1686為最強(qiáng)吸收峰，在1700左右，因此這個(gè)吸收峰是羰基所產(chǎn)生的。峰位小于1700，可能是發(fā)生了共軛。1599有吸收峰，1583有吸收峰，1492有吸收峰。此三個(gè)吸收峰應(yīng)該是C=C雙鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰。3100-3000之間有吸收峰，是不飽和炭氫伸縮振動(dòng)的吸收峰。761-691有兩個(gè)很強(qiáng)的吸收峰。以上三組吸收峰可證明苯環(huán)的存在。1360-1450都有比擬強(qiáng)的吸收峰，3000-2800內(nèi)有較弱的炭氫伸縮振動(dòng)吸收峰，所以甲基存在。此化合物應(yīng)該是個(gè)環(huán)丙酮。某有機(jī)化合物其分子式為C7H9N，紅外吸收光譜如以以以下圖所示：解析該有機(jī)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。第三節(jié)：核磁共振〔NMR〕一、簡(jiǎn)答1．乙酸乙酯中的三種類型氫核電子屏蔽效應(yīng)是否相同？假設(shè)發(fā)生核磁共振，共振峰應(yīng)當(dāng)怎么排列？值何者最大？何者較小？為什么？(p1743)CH3—COO—CH2—CH3〔b〕〔c〕答：順序是(

b

)〉〔

a

〕〉〔

c

〕?！瞓〕最大，〔c

〕最小。因?yàn)椤瞓〕受到氧誘導(dǎo)效應(yīng)的影響,也受到羰基的影響,所以它的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)最強(qiáng).

(

a)只受到羰基的影響，因此僅次與〔b〕.〔c〕離羰基和氧都比擬遠(yuǎn)，所以(c

)最小。醋酸在用惰性溶劑稀釋時(shí)，其酸性氫核的共振峰將移向何處？(書(shū)里6)答：醋酸在用惰性溶劑稀釋時(shí)，分子間氫鍵作用減弱，酸性氫核的化學(xué)位移值減小，共振峰移向高場(chǎng)。3.以以以下圖譜為AB系統(tǒng)氫核給出的信號(hào)還是AX系統(tǒng)中的X氫核給出的信號(hào)，為什么？(書(shū)里14)答：如果是AX系統(tǒng)，那么每個(gè)高度應(yīng)該是相等的，應(yīng)該是1：1的關(guān)系。如果是AB系統(tǒng)，中間會(huì)高起來(lái)，兩邊會(huì)低下去，這個(gè)圖形代表的是典型的AB系統(tǒng)的偶合。4.

標(biāo)記的氫核可預(yù)期在1H-NMR的什么區(qū)域有吸收？

(a)

3.0-4.0

(b)

1.0-2.0

(

c

)1.0-2.0

(2)

(a

)1.0

(b

)1.0-2.0

(c

)1.0-2.0

(3)(a

)3.0-4.0

(b

)1.0-2.0

(4)(a

)7.0-8.0

(b)3.0-4.0

(c)1.0-2.0

(d)1.0-2.0

(5)(a)2.0-3.0

(b)2.0-3.0

(c

)1.0-2.0

(6)(a)1.0-2.0

(b)1.0-2.0

(c)1.0-2.0

(d)7.0-8.0

(7)(a)3.0-4.0

(b)4.0

(c)1.0-2.0

(8)(a)2.0-3.0

(b)4.0-5.0

5.一化合物，分子式為C6H8，高度對(duì)稱，在噪音去偶譜〔COM〕上只有兩個(gè)信號(hào)，在偏共振去耦譜〔OFR〕上只有一個(gè)三重峰〔t〕及一個(gè)二重峰(d)，試寫(xiě)出其結(jié)構(gòu)。(書(shū)里19)答：三重峰應(yīng)該是亞甲基，二重峰應(yīng)該是四甲基。結(jié)構(gòu)應(yīng)該是環(huán)己烷，里面有兩個(gè)雙鍵。1，4環(huán)-2-己烯。1位和4位是雙鍵，是個(gè)環(huán)二烯。二、圖譜解析：1.某化合物其分子式為C4H8O2,NMRSolvent:CDCl31HNMRSpectrum4.0398ppm1.9609ppm1.1785ppm13CNMRSpectrum170.93977.384177.065876.746960.234520.863214.0665試推測(cè)其化學(xué)結(jié)構(gòu)。答：計(jì)算出不飽和度為1。2應(yīng)該是亞甲基，兩個(gè)3應(yīng)該是甲基。甲基裂坡成了三重坡，亞甲基裂坡成了四重坡，說(shuō)明這邊剛好是個(gè)乙基。在210左右有個(gè)吸收峰，這是典型的羰基的一個(gè)吸收峰。40左右有個(gè)碳的信號(hào)，應(yīng)該是受到了氧的誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。這個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)該是乙酸乙酯。2.某化合物分子式為C9H10O3，分子量為：166，其氫譜、碳譜數(shù)據(jù)如以以以下圖所示，解析其結(jié)構(gòu)。第四節(jié)：質(zhì)譜〔MS〕簡(jiǎn)答1、甲基環(huán)己烷的EIMS如下。歸屬以下信息：(p2642)a.分子離子b.基峰答：分子離子98，基峰是信息最高的83，M+-37碎片離子應(yīng)該是61。

2、3-甲基-3-庚醇有三種可能的裂解途徑。在下面的EI質(zhì)譜中找到他們并指出他們的相對(duì)多少。(p26613)答：3-甲基-3-庚醇，羥基上面有一個(gè)甲基，一個(gè)亞甲基；還有一個(gè)甲基，乙基，丁基，正丁基。a裂解也是從優(yōu)先基團(tuán)裂解,所以3-甲基-3-庚醇失去一個(gè)丁基，一個(gè)正丁基，應(yīng)該是信號(hào)最強(qiáng)的。也可失去乙基。73是失去正丁基的碎片離子，101是失去乙基的碎片離子。115是失去甲基的碎片離子。第五節(jié)綜合解析：1、試論述UV、IR、1H

NMR、13C

NMR、MS譜的各主要光譜參數(shù)，以及各光譜對(duì)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析的作用。

答：UV：λmax，ε；紫外光譜可用于共軛體系及化合物結(jié)構(gòu)母核的推測(cè)。

IR：吸收峰的峰位ν〔波數(shù)〕及ε；可用于化合物官能團(tuán)的鑒定。

1H

NMR：化學(xué)位移δ，耦合常數(shù)J，積分曲線高度或面積；化學(xué)位移可用于推測(cè)氫核類型，J可用于推測(cè)H核與H核之間的耦合作用，J相等，互相有耦合作用，積分曲線高度可用于相應(yīng)氫核數(shù)目的推測(cè)。

13C

NMR：化學(xué)位移δ；可用于碳結(jié)構(gòu)類型的推測(cè)及結(jié)構(gòu)骨架的推測(cè)。

MS：m/z可用于確定分子量，HR-MS可用于推測(cè)分子式。碎片離子可用于裂解規(guī)律的推測(cè)及化合物結(jié)構(gòu)分析。

C9H12

MW=120答：〔1〕1H

NMR

Ω＝〔2+2×9-12〕/2＝4

推測(cè)可能含有苯環(huán)

共有4組氫原子，原子個(gè)數(shù)分別為5、2、2、3

③δ：7～8為苯環(huán)上質(zhì)子信號(hào)，有5個(gè)氫，提示苯環(huán)可能為單取代。

④δ：0.95～1.05之間信號(hào)為甲基氫，裂分為三重峰，其臨近應(yīng)有-

CH2

⑤δ：1.6～1.8；δ：2.6～2.8兩組氫應(yīng)為2個(gè)-

CH2信號(hào)。δ：2.6～2.8的

-

CH2受相鄰-

CH2偶合作用的影響裂分為三重峰；δ：1.6～1.8的-

CH2受相鄰-

CH2，-

CH3偶合作用的影響裂分為多重峰。

〔2〕13C

NMR

①13C

NMR上有7組信號(hào)。2、6號(hào)碳為磁等同碳核；3、5號(hào)碳為磁等同碳核，故9個(gè)碳只有7個(gè)信號(hào)。

②δ：125.5、128.1、128.4、142.6為苯環(huán)上碳信號(hào)。

δ：13.8、24.5、38.0為CH3、CH2信號(hào)。