糖類化學課件

第一章糖類化學學習要求掌握典型單糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。了解二糖和多糖的結(jié)構(gòu)和重要的理化性質(zhì)。運用比較、分析的方法認識幾種常見的多糖和粘多糖分子結(jié)構(gòu)特征。本章內(nèi)容：糖的一般概念單糖寡糖多糖及其復合物糖類物質(zhì)是含多羥醛或多羥酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱。主要由C、H、O組成，其分子式常用Cn(H2O)n來表示。（一）概念：（二）分布：所有生命機體中，其中：植物：含糖量占其干重的85-90%；動物：含糖量不超過其干重的2%微生物：含糖量占其菌體干重的10-30%(三)糖的生物功能作為生物體內(nèi)的主要能源物質(zhì)。作為生物體的結(jié)構(gòu)成分。植物細胞壁中的纖維素。細菌細胞壁的肽聚糖。節(jié)肢動物外骨骼幾丁質(zhì)。動物軟骨中的蛋白聚糖。作為細胞識別的信息分子：參與分子和細胞識別、細胞粘附等。在生物體內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌镔|(zhì)。多糖：凡能被水解成多個單糖分子的糖稱多糖。如：淀粉n葡萄糖復合糖：與非糖物質(zhì)結(jié)合的糖。如：糖蛋白等。衍生糖：糖的衍生物。如：糖酸、糖胺等。二、單糖（一）概念：具有一個自由醛基或酮基，或有2個以上羥基的糖類物質(zhì)。

根據(jù)羰基特點：醛糖、酮糖根據(jù)碳原子數(shù)：丙糖、丁糖、戊糖、己糖等醛糖和酮糖單糖含有一個羰基和多個羥基。根據(jù)羰基在碳鏈上的位置可分為，醛糖(Aldoses)和酮糖(Ketoses)。最簡單的醛糖是甘油醛(Glyceraldehyde)最簡單的酮糖是二羥丙酮(Dihydroxyacetone)含有不同碳原子數(shù)的單糖都有其醛糖和酮糖形式。概念構(gòu)型：一個分子由于基團或原子在空間排列的不對稱性而使該分子具有特定的立體化學結(jié)構(gòu)稱立體構(gòu)型。構(gòu)象：一個分子中，不改變共價鍵的結(jié)構(gòu)，僅單鍵周圍的原子旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的原子的空間排布。不對稱碳原子：與四個不同的原子或原子基團共價連接并因而失去對稱性的碳原子，也稱為手性中心。旋光性：當光波通過尼克棱鏡時，由于棱鏡的結(jié)構(gòu)，通過的只是沿某一平面振動的光波，其他都被遮斷，這種光被稱為“平面偏振光”，當平面偏振光通過具有旋光性的某物質(zhì)溶液時，則偏振面會向左或向右旋轉(zhuǎn)。單糖的D-/L-立體結(jié)構(gòu)除了二羥丙酮以外的其他單糖都具有一個或多個不對稱（手性）碳原子。醛糖與酮糖的構(gòu)型是由分子中離羰基最遠的不對稱碳原子上的羥基方向來決定的。該羥基在費歇爾（德國）投影式（立體模型或透視結(jié)構(gòu)在紙面上的投影)右側(cè)的稱為D-型，在左側(cè)的稱為L-型。天然單糖一般為D-型。D-葡萄糖與L-葡萄糖互為對映體(enantiomers)。一對對映體，旋光方向相反，旋光度數(shù)、熔點、沸點等都一樣。兩個單糖僅僅在一個手性碳原子上構(gòu)型不同的，互稱為差向異構(gòu)體

(epimers)。D-葡萄糖與

D-甘露糖為

C-2差向異構(gòu)。D-葡萄糖與D-半乳糖為C-4差向異構(gòu)。差向異構(gòu)體(Epimers)2）旋光性：右旋：+；左旋：－；單糖具有旋光性：+，-定量測定糖2）環(huán)式結(jié)構(gòu)

證明了鏈式結(jié)構(gòu)后，發(fā)現(xiàn)葡萄糖的某些理化性質(zhì)與醛不同。不能與Schiff試劑起加合反應(yīng)，不能使被漂白的品紅呈現(xiàn)紫紅色;葡萄糖不與NaHSO3起加成反應(yīng)，只能生成半縮醛，推測葡萄糖還具有另一種結(jié)構(gòu)。過長氧橋不合理，W.N.Haworth提出透視式表達糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)。變旋現(xiàn)象（因糖分子結(jié)構(gòu)互變而產(chǎn)生）Mutarotation（變旋）D-葡萄糖的變旋。反應(yīng)由弱酸催化。

成環(huán)反應(yīng)使C-1上形成一個半縮醛羥基，導致新的異構(gòu)體產(chǎn)生——異頭物(anomers)。規(guī)定異頭物的半縮醛羥基和分子末端-CH2OH基鄰近不對稱碳原子的羥基在碳鏈同側(cè)的稱為α型，在異側(cè)的稱為β型。葡萄糖的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變D-鏈式α-D-葡萄糖實驗表明：葡萄糖在無水甲醇中受濃HCl作用生成兩種糖苷，即C1有兩種不對稱結(jié)構(gòu)。吡喃糖呋喃糖糖結(jié)構(gòu)總結(jié)（三）單糖的性質(zhì)

1.單糖的物理性質(zhì)溶解性:溶于水，不溶于有機溶劑。甜度：常以蔗糖的甜度為標準(p18)。旋光度：旋光物質(zhì)使平面偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的能力叫旋光性或旋光度（P17)。注意：D/L立體異構(gòu)命名與d/l(dextrorotatory右旋/levorotatory左旋)(+/-)旋光方向的區(qū)別。2.單糖的化學性質(zhì)單糖的化學性質(zhì)與其多羥基醛、或多羥基酮的化學結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)

⑴Esterification（成酯）⑵Oxidation（氧化作用）⑶Reduction（還原作用）⑷FormationofGlycosides（成苷）⑸FormationofOsazone（成糖脎）⑹Dehydration(脫水作用)⑺Amination(氨基化)⑻Deoxidation(脫氧)⑴成酯反應(yīng)單糖的羥基可以與酸、酸酐、酰鹵反應(yīng)成酯。自然界最重要的糖酯有：a.磷酸酯b.?；ィòㄒ阴ｕズ椭觉ｕィヽ.硫酸酯

⑵氧化作用a.羰基氧化：紅色單糖開鏈中的自由羰基可以還原Cu2+為Cu+，后者可形成磚紅色的氧化亞銅沉淀。這種顏色反應(yīng)是Fehling反應(yīng)的基礎(chǔ)，可用于對還原糖的定量，也用于測定血糖和糖尿病患者的尿糖。<Fehling試劑（堿性CuSO4溶液）和Benedict試劑>Fehling反應(yīng)2Cu2+(OH)24NaOH+2CuSO4還原糖烯醇化（堿）H-C-OHC-OH(CHOH)n

CH2OH烯二醇C-OOHCHOH(CHOH)n

CH2OH糖酸2Na2SO4H2O2Cu+OH（氫氧化亞銅）氫氧化銅Cu2O氧化亞銅（黃紅色）H2O＋其它產(chǎn)物Benedict試劑：CuSO4、Na2CO3、檸檬酸鈉

酒石酸鉀鈉和檸檬酸鈉的作用是防止氫氧化銅或碳酸銅沉淀 Benedict試劑較穩(wěn)定，不易受肌酸和尿酸的干擾，臨床上被用于尿糖（葡萄糖）的定性和半定量測試。 尿中葡萄糖含量>0.1%時，試劑盒的測試就呈陽性（黃紅色）。溫和氧化劑；Br2－H2O，成糖酸。

強氧化劑：濃HNO3，成糖二酸。Br2－H2O濃HNO3（生物體內(nèi)）糖酸醛糖糖二酸糖醛酸（b）伯醇基氧化

酮糖因在堿性溶液中經(jīng)烯醇化作用可變?yōu)橄┒迹释且簿哂羞€原性，但弱氧化劑不能氧化酮糖。醛糖可因氧化劑的強弱不同而氧化成不同的產(chǎn)物：與弱氧化劑作用只有醛基被氧化成羧基，形成糖酸與強氧化劑作用時，醛基及一級醇基均被氧化成羧基，形成糖二酸若只是一級醇基被氧化成羧基，醛基不被氧化，形成糖醛酸

小結(jié)醛基氧化：糖酸(aldonicacid)伯醇基氧化：糖醛酸(uronicacid) 醛基、伯醇基同時氧化：糖二酸(alduricacid)能被弱氧化劑(如Fehhing試劑、Benedict試劑)氧化的糖稱為還原性糖，所有的單糖都是還原性糖。⑶還原作用-羰基還原成醇基：葡萄糖還原成—山梨醇果糖還原—山梨醇、甘露醇

⑷成苷作用糖苷：單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的半縮醛羥基與醇或酚的羥基縮合失水成為縮醛式衍生物，通稱為糖苷(glycosides)。糖苷?。谆咸烟擒眨谆咸烟擒占状糰.性質(zhì)穩(wěn)定，不氧化、不變旋、不成脎b.功能各異：

毛地黃苷、強心苷：有強心功能；

皂苷：溶血功能；箭毒苷苦杏仁苷

⑸成脎作用單糖的醛基可與苯肼反應(yīng)生成苯腙，過量的苯肼可進一步作用生成脎;脎的溶解度小，易成結(jié)晶。不同糖脎晶體形狀不同、熔點不同，可作為糖的定性鑒定（葡萄糖脎：黃色細針狀；麥芽糖脎：長薄片狀)。糖脎反應(yīng)發(fā)生在醛糖和酮糖的鏈狀結(jié)構(gòu)上。游離羰基與3分子苯肼成糖脎作用葡萄糖苯腙葡糖酮苯腙葡糖脎

各種糖形成的糖脎結(jié)晶和熔點不同，可鑒別糖。

苯肼苯肼苯肼單糖脎衍生物的熔點

⑹脫水作用

戊糖+濃HCl糠醛

己糖+5%三氯醋酸羥甲基糠醛

乙酰丙酸（塑料，人造纖維等原料）生成糠醛α-萘酚糠醛紫紅羥甲基糠醛紫紅間苯二酚酮糖紅醛糖淺紅用于鑒定

糠醛與酚有顏色反應(yīng)⑺氨基化糖分子中的一個羥基（通常是C2位）被氨基取代。如：D-氨基葡萄糖（幾丁質(zhì)）

半乳糖胺（軟骨素）⑻脫氧單糖的羥基之一失去氧即成脫氧，最普遍的是D-2-脫氧核糖（三）重要的單糖及其衍生物1、單糖：1）醛糖：有醛基的糖；2）酮糖：有酮基的糖；重要的戊糖D-核糖D-脫氧核糖2、單糖的重要衍生物1）糖醇：性質(zhì)穩(wěn)定、甜。如：

甘露醇：降壓、藥物、藥物輔料。

山梨醇：氧化形成葡、果、山梨糖；

VitC的原料。

肌醇：對糖脂代謝有調(diào)節(jié)作用、B族Vit、從玉米淀粉或微生物發(fā)酵制取。二、單糖2）糖醛酸：單糖伯醇基氧化而得。葡萄糖醛酸：肝臟解毒劑；半乳糖醛酸：存在果膠中。二、單糖3)氨基糖（例如葡萄糖胺，半乳糖胺，甘露糖胺，N-乙酰葡萄糖胺等）4)脫氧糖[例如巖藻糖(fucose)，脫氧核糖等]5)糖苷單糖?？s寫為三個字母，如葡萄糖Glucose,半乳糖galactose,果糖fructose可分別縮寫為Glc,Gal,Fru。常見單糖及其衍生物的縮寫Haworth透視式在Fischer投影式中形成過長的氧橋是不合理的。1926年Haworth提出透視式表達糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。如果氧環(huán)上的碳原子按順時針方向排列，羥甲基在平面之上的為D-型，在平面之下的為L-型。在D-型糖中，半縮醛羥基在平面之下的為α型，在平面之上的為β型。從Fischer式到Haworth式的轉(zhuǎn)換三、寡糖(Oligosaccharides)1、概念：少數(shù)單糖（2-10個）縮合的聚合物。2、分布：自然界分布的主要是二糖(雙糖)、三糖.

二糖包含兩個通過糖苷鍵連接的單糖。蔗糖（Sucrose）,乳糖（lactose）和麥芽糖（maltose）是自然界最為豐富的二糖3、結(jié)構(gòu)：①單糖組成；②糖苷鍵的連接方式；③糖苷鍵的連接位置。4、生物學功能重要生物分子的組分；結(jié)構(gòu)成分；信號分子；5、糖苷鍵的形成糖苷鍵與肽鍵6、寡糖的種類麥芽糖——葡萄糖+葡萄糖（α-1，4糖苷鍵）乳糖——半乳糖+葡萄糖蔗糖——葡萄糖+果糖α，β(1→2)糖苷鍵7、寡糖的一般性質(zhì)：還原糖：有游離半縮醛羥基的寡糖；如：麥芽糖、乳糖(乳糖和麥芽糖有自由的異頭碳，因此具有還原性,寡糖和多糖鏈上具有自由異頭碳的一端稱為還原端)。

非還原糖：無游離半縮醛羥基的寡糖；如：蔗糖、棉籽糖。

其他重要的寡糖三糖：棉籽糖(Raffinose)，主要存在于棉籽和甜菜中；四糖：水蘇糖(Stachyose)由半乳糖、葡萄糖和果糖構(gòu)成的非還原四糖。

四、多糖(Polysaccharides)

1.概念：由多個單糖以糖苷鍵相連而成的高分子聚合物。2.分類(按組分):

同多糖（Homopolysaccharides）:組成單體糖基相同，例如淀粉(starch),糖原(glycogen),纖維素(cellulose),幾丁質(zhì)(chitin).

雜多糖（Heteropolysaccharides）:組成的單體糖基有兩種或兩種以上。

雜多糖：由不同類型單糖或其衍生物所組成。肝素3、多糖的性質(zhì)：沒有還原性和變旋現(xiàn)象,但有旋光性;無甜味;大多不溶于水，有的與水形成膠體溶液。

4、多糖的結(jié)構(gòu)：一級結(jié)構(gòu)：①單糖組成；②糖苷鍵的類型；③單糖的排列順序而異。高級結(jié)構(gòu)：取決于一級結(jié)構(gòu)，指其分子骨架。5、主要功能：1）作為動植物結(jié)構(gòu)的骨架物質(zhì)；2）作為儲存物質(zhì)；3）機體的防御功能；4）抗凝作用等等。6、生物學上重要的多糖1）淀粉：有兩種分子組成；a.直鏈淀粉：葡萄糖分子以α-1,4-糖苷鍵縮合而成的多糖鏈。直鏈淀粉的二級結(jié)構(gòu)

呈螺旋形2）支鏈淀粉：分子中除有α-1,4-糖苷鍵外，還在分支點處有α-1,6-糖苷鍵。每一分支有20-30個葡萄糖基，各分支卷曲成螺旋。淀粉的降解：在酸或淀粉酶作用下被降解，終產(chǎn)物為葡萄糖：麥芽糖遇碘呈藍紫色紅色不顯色不顯色淀粉紅色糊精無色糊精葡萄糖淀粉水溶性：直鏈淀粉較相等分子量的支鏈淀粉差;淀粉的顏色反應(yīng)：支鏈為紫紅色，直鏈為藍色。2)糖原(Glycogen):α-D-葡萄糖多聚物糖原和淀粉分別為動物和植物中的葡萄糖儲存形式。糖原:由葡萄糖通過α-1,4-糖苷鍵連接而成，并在每10個α-1,4-糖苷鍵連接的葡萄糖殘基處產(chǎn)生一個α-1,6-糖苷鍵連接的葡萄糖分支。分布：

主要存在于動物肝、肌肉中。

特點：

遇碘呈紅色。功能：

同淀粉，亦稱動物淀粉。其合成與分解取決于血糖水平。結(jié)構(gòu)：同支鏈淀粉；區(qū)別在于分支頻率及分子量為其二倍。3)纖維素a.結(jié)構(gòu)：由D-葡萄糖以β-1,4-糖苷鍵連接起來的線形聚合物。纖維中纖維素分子以氫鍵構(gòu)成微晶束植物細胞壁

中的纖維素b.性質(zhì)：具親水性；游離-OH中的H可被其它基團取代，構(gòu)成各種高分子化合物：羧甲基纖維素、DEAE-纖維素等層析載體?？杀焕w維素酶酶解成葡萄糖。一些真菌能分泌纖維素酶4)、殼多糖(幾丁質(zhì),chitin)N-乙酰葡萄糖胺以β-1,4-糖苷鍵縮合而成。結(jié)構(gòu)與纖維素類似，但氫鍵比其多。藻類、昆蟲及甲殼類動物的結(jié)構(gòu)組分。目前開發(fā)和應(yīng)用：黏結(jié)劑、藥物輔料等。許多昆蟲的外骨骼含有大量幾丁質(zhì)5)糖胺聚糖糖胺聚糖帶有高負電荷，可以組成蛋白聚糖，后者大量存在于脊椎動物的細胞外間質(zhì)。糖胺聚糖由重復的二糖單位組成。其中之一是葡萄糖胺或者半乳糖胺的衍生物。另一個常常是糖醛酸。糖殘基上的-OH常常發(fā)生硫酸酯化，使糖胺聚糖帶上高度負電荷。這對糖胺聚糖的生理功能有重要意義。糖胺聚糖的類型種類縮寫重復數(shù)目二糖重復單位透明質(zhì)酸HA~50,000-[GlcA-β1,3-GlcNAc-β1,4]-硫酸軟骨素CS20-60-[GlcA-β1,3-GalNAc4s/6s]-硫酸皮膚素DS20-60-[GlcA/IdoA2s-α1,3-GalNAc4s/6s]-硫酸角質(zhì)素KS~25-[Gal/Gal6sβ1,4-GlcNAc6s]-肝素Hep~50-[GlcA2S/IdoA2s-α1,4-GlcN3s6s]-硫酸類肝素HS25-175"a.透明質(zhì)酸D-葡萄糖醛酸和N-乙酰葡萄糖胺以β-1,3和β-1,4-糖苷鍵交替連接而成在皮膚、眼玻璃體、臍帶等組織及卵子表面，起保護作用。b.硫酸軟骨素由N-乙酰半乳糖胺硫酸酯與葡糖醛酸組成。是軟骨、腱和骨的主要結(jié)構(gòu)成分。c.肝素由2-硫酸艾杜糖醛酸與二硫酸葡糖胺以β-1,4和α-1,4糖苷鍵交替連接而成?？寡齽８嗡刈鳛榕R床抗凝劑抗凝血酶與肝素的特異性結(jié)合在凝血過程中具有重要的生理意義。這種結(jié)合有兩種功能：首先，結(jié)合引起蛋白質(zhì)構(gòu)象變化，使蛋白酶抑制劑對凝血酶和凝血因子Xa的抑制作用提高1000倍。第二，肝素與凝血酶和抗凝血酶都有結(jié)合位點，從而使兩者在空間上易于接近。6）細菌多糖——肽聚糖,磷壁酸等.

為細胞壁雜多糖,起到保護細菌細胞的作用.香菇多糖：β-1,3葡聚糖，對肉瘤有抑制茯苓多糖：β-1,3葡聚糖，對肉瘤有抑制昆布多糖：β