14碳水化合物課件

十四章碳水化合物carbohydrate分類低聚糖多糖退出

碳水化合物也稱糖類，是重要的一類天然有機(jī)化合物，在自然界分布廣泛，是綠色植物光合作用的主要產(chǎn)物。碳水化合物名稱由來已久。起先人們發(fā)現(xiàn)這些化合物是由碳、氫、氧三種元素組成的，除碳原子外，氫原子和氧原子之比為2:1,與水相同，可以用Cn(H2O)m這樣一個(gè)通式表示，故得名為碳水化合物。2后來發(fā)現(xiàn)，乙酸的分子式是C2H4O2，也可以寫成C2(H2O)2，可它與碳水化合物的性質(zhì)截然不同，是典型的羧酸。

盡管這一名稱并不確切，但由于應(yīng)用已久，至今仍使用它。現(xiàn)在所說的碳水化合物，是指多羥基醛和多羥基酮，以及能水解成多羥基醛和多羥基酮的一類化合物。3單糖：不能水解的多羥基醛和多羥基酮，叫做單糖。是最簡(jiǎn)單的糖。葡萄糖果糖CH2OHCH2OH＝OCH2OHCHO5

低聚糖：可水解為2-10個(gè)分子單糖的化合物叫做低聚糖。其中重要的是二糖。如：蔗糖(水解生成葡萄糖和果糖)麥芽糖（水解生成二分子葡萄糖）纖維二糖（水解生成二分子葡萄糖）6

多糖：水解生成10個(gè)以上單糖分子的化合物稱做多糖。如：淀粉、纖維素等。7單糖按分子中的碳原子數(shù)，可分為：丙糖、丁糖、戊糖和己糖等。分子中含醛基的單糖叫醛糖；

含酮基的單糖叫酮糖。自然界發(fā)現(xiàn)的單糖，主要是戊糖和己糖。最重要的戊糖是核糖，最重要的己糖是葡萄糖和果糖。以葡萄糖為例討論單糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。91.葡萄糖的結(jié)構(gòu)葡萄糖存在于水果中，甜味是蔗糖的70%，是人體新陳代謝不可缺少的營養(yǎng)物質(zhì)。返回⑴開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)⑵氧環(huán)式結(jié)構(gòu)10⑴開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)表明，葡萄糖是開鏈的五羥基己醛。分子式C6H12O6****OHOHOHOHOHCH2-CH-CH-CH-CH-CHO返回11己醛糖的十六個(gè)旋光異構(gòu)體:CH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOＤ型阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古羅塘艾杜糖半乳糖太羅塘Ｄ型13Ｌ型CH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHO阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古羅塘艾杜糖半乳糖太羅塘Ｌ型14Ⅲ－葡萄糖、Ⅳ－甘露糖、Ⅶ－半乳糖CH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHO這十六個(gè)旋光異構(gòu)體中，自然界存在的只有三種:152R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羥基己醛太麻煩，故常用相對(duì)構(gòu)型法D/L法表示。CH2OHCHO17D/L構(gòu)型是以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判定的。D-甘油醛L-甘油醛凡是由D-甘油醛經(jīng)增碳反應(yīng)得到的產(chǎn)物,其構(gòu)型均為D-型。

由L-甘油醛經(jīng)增碳反應(yīng)得到的產(chǎn)物,其構(gòu)型均為L(zhǎng)-型。18用D.L標(biāo)記法判斷構(gòu)型時(shí),只需鑒別分子中距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上的羥基的位置即可。

與D-(+)-甘油醛的手性碳構(gòu)型相同,稱為D型。與L-(-)-甘油醛的構(gòu)型相同,稱為L(zhǎng)型。CHOHOHCH2OHCH2OHCHOD-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖19⑵氧環(huán)式結(jié)構(gòu)

由于開鏈?zhǔn)讲荒芙忉孌-(+)-葡萄糖的變旋光現(xiàn)象,于是又提出了氧環(huán)式結(jié)構(gòu),并認(rèn)為D-(+)-葡萄糖主要是以δ氧環(huán)式結(jié)構(gòu)存在,即δ碳原子(C5)上的羥基與醛基作用生成的半縮醛。返回21CHOHOHHOHHOHHOHCH2OH開鏈?zhǔn)窖醐h(huán)式22氧環(huán)式又稱為哈沃斯(Haworth)式。用五元環(huán)或六元環(huán)平面來表示單糖氧環(huán)式中各原子在空間排布的構(gòu)型式，類似半縮醛。氧環(huán)式比開鏈?zhǔn)蕉嘁粋€(gè)手性碳原子,所以氧環(huán)式有兩個(gè)異構(gòu)體。23α與β型的差別,僅在于第一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同,其它手性碳原子構(gòu)型完全相同,它們互稱為差向異構(gòu)體。在糖類中,差向異構(gòu)體稱為異頭物,苷原子稱為異頭碳。-D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖25δ-氧環(huán)式的骨架與吡喃環(huán)相似,因此把六元環(huán)的糖類稱為吡喃糖。把具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖類稱為呋喃糖。吡喃呋喃在葡萄糖水溶液中,α-氧環(huán)式和β-氧環(huán)式兩種異構(gòu)體，通過開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)互相轉(zhuǎn)變，逐漸達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,發(fā)生變旋光現(xiàn)象。由于β-異構(gòu)體較穩(wěn)定，平衡時(shí)，β－異構(gòu)體占64%,α-異構(gòu)體占36%,開鏈?zhǔn)綐O少(<0.01%)。26在平衡混合物中，除了開鏈?zhǔn)降墓且酝?，還有α-,β-兩種呋喃型果糖和α-,β-兩種吡喃型果糖?；蜻秽凸?9吡喃型果糖30３．單糖的化學(xué)性質(zhì)返回⑴氧化反應(yīng)⑵還原反應(yīng)⑶脎的生成

⑷苷的生成⑸醚和酯的生成31CH2OHCHOBr2+H2OCH2OHCOOH葡萄糖酸酮糖與溴水無反應(yīng),故可用溴水區(qū)別醛糖和酮糖。⑴氧化反應(yīng)單糖可被多種氧化劑氧化，所用氧化劑不同，氧化產(chǎn)物不同。返回32CH2OHCHOHNO3COOHCOOH葡萄糖二酸33托倫試劑和菲林試劑是鑒別醛、酮的試劑，但醛糖和酮糖都能與這兩種弱氧化劑反應(yīng)。CH2OHCHOAg+Cu2+CH2OHCOOH+Ag↓+CuO↓34這是因?yàn)橥窃谕袀惡头屏衷噭┑膲A性介質(zhì)中，發(fā)生互變異構(gòu)（或差向異構(gòu)），變成醛基。所以,酮糖也能發(fā)生反應(yīng)。我們稱這些能被托倫和菲林試劑氧化的糖為還原性糖。CH2OHC=OCHOCHOHCHOHC-OH35⑵還原反應(yīng)

單糖可被鈉汞齊還原成己六醇，為加速反應(yīng)，可采用骨架鎳，在高壓下進(jìn)行還原。CH2OHCHOH2NiCH2OHCH2OH返回36⑶脎的生成

醛、酮與苯肼反應(yīng)，均生成苯腙。>C=O+單糖也能與苯肼反應(yīng)，生成苯腙。當(dāng)苯肼過量時(shí)，生成的苯腙可繼續(xù)反應(yīng)生成脎。返回37CH2OHCHOC6H5NHNH2CH2OHCH2OH＝OC6H5NHNH2CH2OHCH=NHNHC6H5C6H5NHNH2CH2OHCH2OH=NHNHC6H5C6H5NHNH2D-(+)-葡萄糖脎CH2OHCH=NHNHC6H5=NHNHC6H5↓D-(-)-果糖脎CH2OHCH=NHNHC6H5=NHNHC6H5↓果糖苯腙葡萄糖苯腙38生成糖脎的反應(yīng)僅發(fā)生在C1和C2上，因此僅第二個(gè)碳原子構(gòu)型不同的醛糖，必然生成相同的糖脎。脎是黃色結(jié)晶，但不同的糖脎結(jié)晶形態(tài)不同，熔點(diǎn)和生成速度也不同。所以可以利用脎的生成來鑒別單糖。CH2OHCHO1239C2H5OH干HCl>C<RHOC2H5OH半縮醛>C<RHOC2H5OC2H5縮醛>C=ORHC2H5OH干HCl⑷苷的生成返回40單糖分子中的苷羥基，相當(dāng)于半縮醛羥基，在酸的作用下，也可以與其它含羥基的化合物反應(yīng)，生成縮醛，稱為糖苷，也叫配糖體。α-D-葡萄糖α-D-甲基葡萄糖苷CH3OHHCl41從結(jié)構(gòu)上看，苷是縮醛，也很穩(wěn)定。糖形成苷后，苷羥基已不存在，因此不能再轉(zhuǎn)換成開鏈?zhǔn)?，型和型之間也不能再相互轉(zhuǎn)變，使得單糖的一些特性已發(fā)生變化，因此就不能成脎，不能與托倫和菲林試劑反應(yīng)，也無變旋光現(xiàn)象。42常見的二糖有麥芽糖、蔗糖、纖維二糖等。二糖是兩個(gè)單糖分子間失水生成的產(chǎn)物。根據(jù)失水方式的不同，可將二糖分為兩大類:１.還原性二糖2.非還原性二糖三、二糖43一個(gè)單糖的苷羥基與另一個(gè)單糖的醇羥基間失水而生成的二糖為還原性二糖。１．還原性二糖

返回產(chǎn)物分子中還存在一個(gè)苷羥基，因此也存在著氧環(huán)式和開鏈?zhǔn)降钠胶?。在開鏈?zhǔn)街校捎隰驶拇嬖?，可與托倫和菲林試劑反應(yīng)而有還原性，可以成脎，也存在變旋光現(xiàn)象，所以稱這樣的二糖為還原性二糖。44⑴麥芽糖為怡糖的主要成分,甜度低于蔗糖。由淀粉水解得到。是由兩個(gè)葡萄糖分子組成。α-1.4-苷鍵

-D-葡萄糖D-葡萄糖（-或-型）45麥芽糖中,成苷的葡萄糖的苷羥基(半縮醛羥基)是α-型,它與另一個(gè)分子葡萄糖C4上的醇羥基,形成的苷鍵叫α-1.4-苷鍵。46由纖維素水解而成,自然界中沒有游離的纖維二糖存在。⑵纖維二糖也是由兩個(gè)葡萄糖分子組成,但聯(lián)結(jié)兩個(gè)葡萄糖分子靠的是β-1.4-苷鍵。

-1,4-苷鍵

-D-葡萄糖D-葡萄糖（-或-型）472.非還原性二糖兩個(gè)分子單糖的兩個(gè)苷羥基間失去一分子水,而生成的二糖為非還原性二糖。蔗糖是自然界分布最廣的非還原性二糖。是人們?nèi)粘Ｓ玫氖秤锰?，主要來源于甘蔗和甜菜。為無色結(jié)晶，熔點(diǎn)180℃，易溶于水。返回48蔗糖的分子式為C11H22O11，是由葡萄糖C1上的苷羥基和果糖C2上的苷羥基縮水而形成的。由于分子中不再有苷羥基，不能轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈?zhǔn)剑詻]有羰基的還原性，不能生成脎，沒有變旋光現(xiàn)象，稱為非還原性二糖。49多糖是天然高分子化合物,由幾百個(gè)到幾千個(gè)單糖通過苷鍵互相連接起來,分子量很大。與單糖和二糖不同,一般不溶于水,沒有甜味,沒有還原性,也沒有變旋光現(xiàn)象。如淀粉,纖維素。多糖的最終水解產(chǎn)物是單糖。

四、多糖50淀粉是綠色植物光合作用的產(chǎn)物，是人的主要食物之一，存在于許多植物的根、莖或種子中。分子式為（C6H10O5）n。用淀粉酶水解可得麥芽糖，在酸催化下的最終水解產(chǎn)物為D-（+）-葡萄糖。按結(jié)構(gòu)分為兩種：不溶性的直鏈淀粉和可溶性的支鏈淀粉，它們的比例因植物種類的不同而異，一般直鏈淀粉約10-30%，支鏈淀粉約70-90%。一、淀粉511.直鏈淀粉直鏈淀粉是由D-葡萄糖通過-1,4-苷鍵連接起來的，具有螺旋狀的鏈狀高分子化合物。結(jié)構(gòu)緊密，不溶于水。鏈端中部鏈尾52中部的兩個(gè)葡萄糖分子通過-1,4-苷鍵結(jié)合起來，相當(dāng)于麥芽糖的結(jié)構(gòu)。淀粉能與碘作用，生成淀粉-碘配合物，從而改變了碘原有的顏色。所顯示的顏色隨淀粉的組成、聚合度的不同而異。直鏈淀粉顯蘭色，支鏈淀粉則顯紫紅色?？衫么诵再|(zhì)鑒別這兩種淀粉。532.支鏈淀粉54支鏈淀粉比直鏈淀粉含有更多的葡萄糖單位，由-D-葡萄糖以-1,4-苷鍵連接起來，大約每隔25個(gè)葡萄糖單位的間距，還存在一個(gè)-1,6-苷鍵，通過此-1,6-苷鍵將支鏈與主鏈連接起來，呈分支狀的支鏈淀粉利于水分子的接近，故可溶于水。55纖維素是植物界分布最廣、含量最豐富的多糖，是植物細(xì)胞壁的主要成分，是構(gòu)成植物莖干的基礎(chǔ)。纖維素在棉花中的含量高達(dá)98%，亞麻約含80%，木材中約含50%左右。此外，果殼、稻草、蘆葦、甘蔗渣等也含有大量的纖維素。纖維素的分子式也是（C6H10O5）n，它是由D-葡萄糖通過-1,4-苷