超高石灰鋁法去除工業(yè)廢水中高濃度硫酸根離子

起高石灰鋁法去除工業(yè)廢水中高濃度硫酸根高子張玉霞;謝洪勇;陳衛(wèi)東【摘要】向模擬廢水中加入脫除劑氫氧化鈣和偏鋁酸鈉，對(duì)工業(yè)廢水中高濃度硫酸根離子的去除進(jìn)行研究。脫除劑使鈣離子、鋁離子與硫酸根離子形成不溶性沉淀鈣磯石(Ca6Al2(SO4)3(OH)12?26H2O)，以達(dá)到去除硫酸根離子的目的?？疾旆磻?yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氫氧化鈣添加量、偏鋁酸鈉添加量對(duì)溶液中硫酸根離子去除的影響。結(jié)果表明：超高石灰鋁法可以有效去除硫酸根離子，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在15min、反應(yīng)溫度為25-C時(shí)，以n(Ca2+):n(Al3+):n(SO2-4)為3：1：1的比例加入氫氧化鈣和偏鋁酸鈉，硫酸根初始濃度為19.5g/L的廢水去除率可達(dá)到90%，大大降低了高濃度硫酸根離子對(duì)人體和環(huán)境的危害。%Removalofsulfatefromindustrywastewatercontaininghighlyconcentratedsulfatewasstudiedbyusingcalciumhydrox-ideandsodiummetaaluminateasremoverinsimulatedwastewater.Sulfatewasremovedbyformingthecomplexmineralettringite(Ca6Al2(SO4)3(OH)12-26H2O)undertheoccurrenceofcalciumions,aluminumionsandsulfate.Theeffectsofreactiontimeandtemperature,calciumhydroxidedosage,sodiummetaaluminatedosageontheremovalofsulfatewerealsoinvestigated.Theresultsindicatedthatultra-highlimeandaluminummethodiseffectiveinremovingsulfate.Whenthereactiontimeis15min,reactiontemper-atureis25°Candratiodosageofcalciumhydroxideandsodiumaluminumisn(Ca2+):n(Al3+):n(SO2-4)3:1:1,theremovalefficiencyofsulfatethatinitialconcentrationis19.5g/Linwastewatercanreach95%.Theharmofhighlyconcentratedsulfatetohumanandenvironmentcouldbereducedsignificantlyinthiscondition.【期刊名稱】《上海第二工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)》【年(卷)，期】2016(033)004【總頁(yè)數(shù)】5頁(yè)(P278-282)【關(guān)鍵詞】超高石灰鋁法;工業(yè)廢水;高濃度硫酸根【作者】張玉霞;謝洪勇;陳衛(wèi)東【作者單位】上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209;上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209;上海華測(cè)品標(biāo)檢測(cè)技術(shù)有限公司，上海201206【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】X703.1高濃度硫酸鹽廢水廣泛存在于礦山開采、金屬冶煉等工業(yè)生產(chǎn)中［1］,未經(jīng)處理的含高濃度硫酸根離子的工業(yè)廢水直接排放會(huì)給環(huán)境和人類帶來(lái)一系列的危害:大量高濃度廢水的排放將使水體產(chǎn)生礦化作用，并且水體中的存在是造成水體永久性硬度指標(biāo)高和礦化度高的主要原因［2］。水中溶解的硫酸鹽會(huì)侵蝕混凝土,最新研究發(fā)現(xiàn)鹽本身并未發(fā)生反應(yīng)，主要是含的溶液與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致的混凝土破壞［3］。水體處于缺氧狀態(tài)時(shí)，過(guò)量的產(chǎn)生反硫化作用生成H2S氣體對(duì)管道產(chǎn)生腐蝕作用［4］,并且使水體產(chǎn)生惡臭。水中的是硫酸鹽還原菌得以快速生長(zhǎng)的主要營(yíng)養(yǎng)源，也容易導(dǎo)致其他金屬離子特別是重金屬離子溶于水中［5］。高濃度硫酸根不僅危害生態(tài)環(huán)境，還會(huì)導(dǎo)致自然界硫循環(huán)紊亂［6］。另外工業(yè)廢水中因含有大量的導(dǎo)致廢水的密度增加［7］,影響廢水的回收利用甚至只能外排。因此為了節(jié)約和循環(huán)使用水資源保護(hù)人類和環(huán)境冰體中硫酸根的脫除弓1起了人們的廣泛關(guān)注。目前，國(guó)內(nèi)外去除硫酸根離子的方法有很多種，主要有化學(xué)沉淀法（如鋇法和氯化鈣法）、冷凍法、生物法、離子交換法、吸附法和膜法［8-15］。鋇法包括氯化鋇法和碳酸鋇法，具有操作簡(jiǎn)單、去除效果好等優(yōu)點(diǎn)，但此法會(huì)引入大量的氯離子，另外卜氯化鋇屬于劇毒物質(zhì),其儲(chǔ)存條件和使用要求很高，成本也相對(duì)較高［16］。鈣法除硫酸根工藝與鋇法相似,成本低，其缺點(diǎn)是溶度積較大,去除硫酸根效果不好。采用冷凍法去硫酸根可生成副產(chǎn)物芒硝，可用于包裝銷售,但能耗比較大，當(dāng)時(shí)沒(méi)有經(jīng)濟(jì)性［17］。生物法適用于含有機(jī)物較多的硫酸根廢水，成本低且無(wú)二次污染，但生物法周期長(zhǎng)處理效率不高。離子交換法、吸附法和膜法是人們近幾年開發(fā)研究的新方法，具有操作簡(jiǎn)便，去除效果好等特點(diǎn),目前主要應(yīng)用在氯堿生產(chǎn)過(guò)程中鹽水中低濃度硫酸根離子的去除，在含高濃度硫酸根的工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用還待進(jìn)一步研究。研究表明，硫酸根離子能與鈣離子和鋁離子在一定條件下形成復(fù)合物硫酸鈣鋁沉淀,且溶度積很低（10-40）［18-19］?；谶@種原理，本文以氫氧化鈣和偏鋁酸鈉為脫除劑，探討反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、脫除劑添加量等對(duì)工業(yè)廢水中的硫酸根脫除效果的影響，旨在探尋一種簡(jiǎn)單、高效、經(jīng)濟(jì)節(jié)能的處理高濃度硫酸根離子的工業(yè)廢水的方法，實(shí)現(xiàn)水資源性循環(huán)利用，保障人類健康和保護(hù)環(huán)境安全。1.1主要儀器和試劑主要儀器:DZF-6020真空干燥箱,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;SK-7200H超聲儀，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；78-1磁力加熱攪拌器，金壇市虹盛儀器廠；AL204電子分析天平梅特勒-托利多（上海）有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,河南省予華儀器有限公司；SHB-IIIA循環(huán)水式多用真空泵，上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司;優(yōu)普超純水機(jī)，成都超純科技有限公司;戴安ICS-2100離子色譜儀;D8ADVANCEXXRD射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司；0.22^m水性針式過(guò)濾器,LABARK公司。主要試劑:Ca（OH）2（分析純）;NaAlO2（分析純）;無(wú)水Na2SO4（分析純）等，國(guó)藥集團(tuán)。1.2實(shí)驗(yàn)方法工業(yè)廢水經(jīng)離子色譜檢測(cè)知Ca2+、Na+及的質(zhì)量濃度分別為25mg/L、9.5g/L、19.5g/L,硫酸根濃度近2%,是高濃度硫酸根工業(yè)廢水。根據(jù)工業(yè)廢水的特征，本實(shí)驗(yàn)用無(wú)水Na2SO4配制質(zhì)量濃度為20g/L的模擬含硫酸根廢水，備用。實(shí)驗(yàn)時(shí)每次取50mL模擬廢水,稀釋后得到實(shí)驗(yàn)所需的濃度。以反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氫氧化鈣添加量、偏鋁酸鈉添加量為變量，通過(guò)在磁力加熱攪拌器上的攪拌反應(yīng),研究它們對(duì)硫酸根離子去除的影響。1.3分析方法采用循環(huán)水式多用真空泵將靜置后的樣品進(jìn)行抽濾，過(guò)濾的液體樣品采用ICS-2100離子色譜儀測(cè)定過(guò)濾后的沉淀物經(jīng)烘箱在60°C下干燥后，用X射線衍射儀（XRD）分析沉淀物的物相。2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫除的影響分別取50mL的模擬廢水，稀釋后得到硫酸根初始質(zhì)量濃度分別為5m/L、10g/L、15g/L、20g/L的配置廢水,分別置于4個(gè)150mL的錐形瓶中，以的配比加入氫氧化鈣和偏鋁酸鈉，反應(yīng)溫度為25°C,考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1和圖1所示。圖1中橫坐標(biāo)代表反應(yīng)時(shí)間，縱坐標(biāo)代表過(guò)濾后上清液中殘留的硫酸根離子質(zhì)量濃度。從圖1可以看出在不同的初始質(zhì)量濃度下,反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸根離子去除的影響規(guī)律總體一致，反應(yīng)時(shí)間對(duì)的去除影響顯著。反應(yīng)時(shí)間小于15min時(shí),反應(yīng)后溶液中的質(zhì)量濃度隨著時(shí)間的增加而快速降低，說(shuō)明此反應(yīng)是快速反應(yīng);當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到15min時(shí),溶液中殘留的濃度最低反應(yīng)時(shí)間大于15min時(shí)隨著時(shí)間的增加，反應(yīng)后溶液中的質(zhì)量濃度無(wú)明顯變化,說(shuō)明當(dāng)攪拌時(shí)間達(dá)到15min時(shí)，沉淀反應(yīng)基本達(dá)到了平衡。由此可見超高石灰鋁法去除高濃度適宜的反應(yīng)時(shí)間為15min。2.2反應(yīng)溫度對(duì)脫除的影響為考察反應(yīng)溫度對(duì)超高石灰鋁法的影響，對(duì)初始質(zhì)量濃度分別為5g/L、10g/L、15g/L、20g/L的硫酸根離子廢水為5:3:1的配比加入氫氧化鈣和偏鋁酸鈉脫除劑,以溫度為變量，反應(yīng)時(shí)間為15min,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2和圖2所示。圖1中橫坐標(biāo)代表反應(yīng)溫度，縱坐標(biāo)代表過(guò)濾后上清液中殘留的硫酸根離子質(zhì)量濃度。由圖2可以看出，隨著溫度的增加,硫酸根離子質(zhì)量濃度有下降的趨勢(shì)，說(shuō)明適當(dāng)?shù)脑黾訙囟扔欣阝}磯石的生成,從而降低了濾液中殘留的硫酸根離子濃度。在溫度大于45°C時(shí)溶液中殘留的SO42-略有增加的趨勢(shì),原因是過(guò)高的溫度提高了鈣磯石的溶解度［20］。但總體來(lái)看，不同初始質(zhì)量濃度的反應(yīng)后的殘留量變化不大，說(shuō)明反應(yīng)溫度對(duì)于硫酸根的去除影響比較小。從成本角度考慮,在實(shí)際工程應(yīng)用中采用超高石灰鋁法去除工業(yè)廢水中高濃度硫酸根離子在常溫下進(jìn)行即可。2.3氫氧化鈣添加量對(duì)脫除的影響用模擬廢水配制50mL的質(zhì)量濃度為19.5g/L的配置廢水，在反應(yīng)時(shí)間15min、反應(yīng)溫度25°C的條件下,以比為1、2、3、4分別加入相應(yīng)量的氫氧化鈣，考察不同的的條件下氫氧化鈣對(duì)硫酸根離子去除效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。圖3中橫坐標(biāo)代表當(dāng)硫酸根離子質(zhì)量濃度為19.5g/L時(shí)鈣離子和硫酸根離子的摩爾比;縱坐標(biāo)代表硫酸根離子的去除率。由圖3可見，當(dāng)為1時(shí),氫氧化鈣的添加量對(duì)硫酸根離子的去除效果有明顯影響去除率隨著Ca(OH)2添加量的增加而增加，表明Ca2+的需求量大，此時(shí)的去除取決于的添加量;當(dāng)增加到3以后的去除率達(dá)到90%以上,繼續(xù)增加的濃度下降速度趨于平緩，說(shuō)明此時(shí)Ca(OH)2的量已經(jīng)滿足沉淀所需量,已經(jīng)達(dá)到平衡，再繼續(xù)投加的去除效果不明顯。當(dāng)為3以下時(shí),隨著Ca(OH)2量的增加的去除率反而降低，分析其原因是反應(yīng)受到高濃度的鋁離子的抑制。當(dāng)去除率開始上升，說(shuō)明此時(shí)隨著鈣離子濃度的增加，生成鈣磯石的反應(yīng)繼續(xù)，從而降低了濾液中的因氫氧化鈣的溶解度較低，故增加氫氧化鈣的量能夠有效地降低廢水中的高濃度對(duì)于高濃度硫酸鹽的去除，考慮到實(shí)際工程中的應(yīng)用簡(jiǎn)便和經(jīng)濟(jì)節(jié)約的情況,選取為3的比例投加氫氧化鈣較為適宜。2.4偏鋁酸鈉添加量對(duì)脫除的影響用模擬廢水配制50mL的質(zhì)量濃度為19.5g/L的配置廢水，在反應(yīng)時(shí)間15min、反應(yīng)溫度25°C的實(shí)驗(yàn)條件下，以分別為1、2、3、4加入相應(yīng)量的偏鋁酸鈉，考察不同的條件下偏鋁酸鈉對(duì)硫酸根離子去除效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，對(duì)不同的條件下偏鋁酸鈉對(duì)硫酸根離子去除有較大的影響。隨著偏鋁酸鈉的增加，溶液中殘留的濃度增加，去除率降低，說(shuō)明偏鋁酸鈉添加量較多時(shí)不利于硫酸根離子的去除。當(dāng)時(shí)，不同的條件下溶液中殘留的濃度最低,因此選取比為1時(shí)的比例投加偏鋁酸鈉較好。2.5固相XRD分析圖5所示為廢水中硫酸根離子質(zhì)量濃度為19.5g/L時(shí)在反應(yīng)溫度為25°C,反應(yīng)時(shí)間為15min,以的比例反應(yīng)后得到的固相XRD譜圖。由圖5可以看出:固相沉淀物和鈣磯石極為相似，鈣磯石分子式為鈣磯石一般是由于水泥受到了的侵蝕，而在水化硬化過(guò)程中與相結(jié)合形成的不溶性針狀晶體物質(zhì)。鈣磯石加熱至90~400°C之間時(shí)會(huì)失去結(jié)晶水而處于無(wú)定形狀態(tài)，吸水后體積膨脹可恢復(fù)原來(lái)的晶體結(jié)構(gòu)，因此是一種常用的混凝土膨脹劑［20］。檢測(cè)結(jié)果表明，溶液中的和AI3+形成不溶性沉淀鈣磯石得以去除,并且實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的沉淀物鈣磯石可以加以回收利用。高濃度的模擬廢水可以與Ca2+和形成不溶性沉淀鈣磯石得以去除。超高石灰鋁法中的去除受到反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氫氧化鈣添加量和偏鋁酸鈉添加量的影響:當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在15min,反應(yīng)溫度為時(shí)，以的比例加入氫氧化鈣和偏鋁酸鈉，硫酸根初始濃度為19.5g/L的廢水去除率可達(dá)到90%。此外，固相XRD分析結(jié)果表明,生成的固相沉淀物為鈣磯石說(shuō)明溶液中的以復(fù)鹽式沉淀脫除?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】柴立元，劉恢，閔小波，等.改性活性污泥高效處理高濃度硫酸鹽廢水[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,36(3):431-436.許東波，楊云龍?zhí)幚砀哂捕鹊V井水中硫酸鹽的實(shí)驗(yàn)研究[J].科技信息,2011(3):53-54.楊全兵，楊錢榮.硫酸鈉鹽結(jié)晶對(duì)混凝土破壞的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2007,357):877-880.胡文容.鋁鹽沉淀法去除酸性礦井水中的試驗(yàn)研究[J].煤礦環(huán)境保護(hù),1996,10(5):18-20.程芳琴，霍磊霞，崔莉，等.礦井水中硫酸根的去除實(shí)驗(yàn)研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2009,41⑺:51-53.于洋，岳秀萍,劉吉明，等.Mg/Al/Fe型類水滑石焙燒產(chǎn)物吸附去除水中硫酸根離子[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2013,7(8):3079-3084.鄧新平，任伯幟,韋興浩.金礦選礦廢水中高濃度硫酸根離子去除試驗(yàn)研究[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利甩2010(6):43-47.何靜旻.化學(xué)沉淀法除冶煉綜合廢水中Ca2+和的試驗(yàn)研究[D].長(zhǎng)沙:湖南大學(xué),2012.ABDEL-WAHABA,BATCHELORB.EffectsofpH,temperature,andwaterqualityonchlorideremovalwithultrahighlimewithaluminumprocess[J].WaterEnvironmentResearch,2006,78(9):930-937.祝清生.鹵水中硫酸根的去除方