物理化學(xué)電子教案第三章熱力學(xué)第二定律

物理化學(xué)電子教案第三章熱力學(xué)第二定律第1頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一（一）教學(xué)目標(biāo)1、理解熱力學(xué)第二定律的意義，了解自發(fā)變化的共同性質(zhì)。2、了解卡諾循環(huán)到克勞修斯原理；熵函數(shù)的引出，到克勞修斯不等式及熵增加原理；注意在導(dǎo)出熵函數(shù)的過程中，公式推導(dǎo)的邏輯推理。3、建立自由能概念，掌握各種條件下過程自發(fā)性判據(jù)。4、讓學(xué)生初步掌握各種過程?S、?F、?G的計算5、掌握熱力學(xué)基本公式，了解麥氏關(guān)系及其應(yīng)用等。6、明確熵的統(tǒng)計意義，明確第三定律的意義及在化學(xué)熱力學(xué)中的作用。7、了解不可逆過程熱力學(xué)及熵在信息學(xué)中的應(yīng)用。（二）重點、難點

重點：熱力學(xué)第二定律，熵、熵增原理及熵判據(jù)公式，熵變計算，亥姆霍斯函數(shù)與吉布斯函數(shù)，克勞修斯-克拉佩龍方程的應(yīng)用。

難點：熵函數(shù)引入和意義，不可逆相變過程熵變的計算，熵判據(jù)與吉布斯函數(shù)判據(jù)在不同條件下的應(yīng)用。第2頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一引言熱力學(xué)第一定律即能量轉(zhuǎn)化與守恒原理；違背熱力學(xué)第一定律的變化與過程一定不能發(fā)生。但不違背熱力學(xué)第一定律過程卻未必能自動發(fā)生：例：兩物體的傳熱問題

溫度不同的兩個物體相接觸，最后達到平衡態(tài)，兩物體具有相同的溫度。但其逆過程是不可能的，即具有相同溫度的兩個物體，不會自動回到溫度不同的狀態(tài)，盡管該逆過程不違背熱力學(xué)第一定律。第3頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一利用熱力學(xué)第一定律并不能判斷一定條件下什么過程不可能進行，什么過程可能進行，進行的最大限度是什么。要解決此類過程方向與限度的判斷問題，就需要用到自然界的另一普遍規(guī)律——熱力學(xué)第二定律。熱力學(xué)第二定律是隨著蒸汽機的發(fā)明、應(yīng)用及熱機效率等理論研究逐步發(fā)展、完善并建立起來的。卡諾（Carnot）、克勞修斯（Clausius）、開爾文（Kelvin）等人在熱力學(xué)第二定律的建立過程中做出了重要貢獻。第4頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一熱力學(xué)第二定律是實踐經(jīng)驗的總結(jié)，反過來，它對于指導(dǎo)生產(chǎn)實踐活動具有重要的意義；熱力學(xué)第二定律關(guān)于某過程不能發(fā)生的斷言是十分肯定的。而關(guān)于某過程可能發(fā)生的斷言則僅指有發(fā)生的可能性，它不涉及速率問題；例如，H2O的分解反應(yīng)，以及氫和氧形成H2O的反應(yīng)。第5頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一第三章

熱力學(xué)第二定律§3.1

熱力學(xué)第二定律§3.2

卡諾循環(huán)與卡諾定理§3.3

熵與克勞修斯不等式§3.4

熵變的計算§3.5

熱力學(xué)第三定律及化學(xué)變化過程熵變的計算§3.6

亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)§3.7

熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式§3.8熱力學(xué)第二定律在單組分系統(tǒng)相平衡中的應(yīng)用第6頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一本章學(xué)習(xí)目的

了解自發(fā)變化的共同特征，明確熱力學(xué)第二定律的意義及克勞修斯不等式的重要性。熟記四個重要熱力學(xué)函數(shù)(U,H,S,G)的物理意義，彼此之間的關(guān)系及一些簡單過程△S,△G的計算。熟練運用吉布斯－亥姆霍茲公式，克拉貝龍方程，克勞修斯－克拉貝龍方程式。了解熵的統(tǒng)計意義和熱力學(xué)第二定律的內(nèi)容，掌握規(guī)定熵值的意義，計算和運用。第7頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一§3-1熱力學(xué)第二定律1.自發(fā)過程自發(fā)過程：在自然條件（不需外力幫助）下能夠自動發(fā)生的過程；非自發(fā)過程：自發(fā)過程的逆過程。其特征在于過程中無須外力干預(yù)即能自動進行。自發(fā)變化的共同特征：不可逆性(即一去不復(fù)還)任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。第8頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一例如：(1)

水往低處流；（有勢差存在）(2)

氣體向真空膨脹；（有壓力差存在）(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；（有溫差存在）(4) 濃度不等的溶液混合均勻；（存在著濃差）(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，（存在著化學(xué)勢差）它們的逆過程都不能自動進行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。（后果不可消除）第9頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一例如：用制冷機可以將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體；用壓縮機可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓容器；用水泵可以將水從低處打到高處。但這一切外界必須付出代價，做出相應(yīng)的功，而不是自發(fā)逆轉(zhuǎn)。也就是說自發(fā)過程進行后，雖然可以逆轉(zhuǎn)，使系統(tǒng)回復(fù)到原狀，但環(huán)境必須消耗功。系統(tǒng)復(fù)原，但環(huán)境不能復(fù)原。

所以一切自發(fā)過程都是不可逆的。不過要注意自發(fā)過程并非不可逆轉(zhuǎn)，但必須外力幫助(外界對之做功)。第10頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一2.熱、功轉(zhuǎn)換

熱力學(xué)第二定律是人們在研究熱機效率的基礎(chǔ)上建立起來的，所以早期的研究與熱、功轉(zhuǎn)換有關(guān)。熱功轉(zhuǎn)換的方向性：功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，如鉆木取火。熱轉(zhuǎn)化為功卻是有限制的——熱機效率問題。第11頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一蒸汽熱機工作原理：利用燃料煤燃燒產(chǎn)生的熱，使水（工作介質(zhì)）在高壓鍋爐內(nèi)變?yōu)楦邷亍⒏邏核魵?，然后進入絕熱的氣缸膨脹從而對外作功，而膨脹后的水蒸氣進入冷凝器降溫并凝結(jié)為水（向冷凝器散熱過程），然后水又被泵入高壓鍋爐循環(huán)使用。要想利用熱對外作功必須借助一種能循環(huán)操作的機器-熱機來實現(xiàn)，最早的熱機是18世紀發(fā)明的蒸汽機。第12頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一蒸汽熱機能量轉(zhuǎn)化總結(jié)果：從高溫?zé)嵩次盏臒幔≦1），一部分對外做了功（-W），另一部分（Q2

）傳給了低溫?zé)嵩矗ɡ淠鳎?。?3頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一熱機效率：指熱機對外做的功與從高溫?zé)嵩次盏臒崃恐热魺釞C不向低溫?zé)嵩瓷?，即吸收的熱全部用來對外作功，此時熱機效率可達到100%，實踐證明，這樣的熱機—第二類永動機是根本不能實現(xiàn)的。第二類永動機的不可能性說明熱轉(zhuǎn)化為功是有限度的。是否有極限？卡諾發(fā)現(xiàn)。第14頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一

3.熱力學(xué)第二定律熱不能自動從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化”。

—Clausius說法“不可能從單一熱源吸熱使之全部對外作功而不產(chǎn)生其它變化”。（第二類用動機是不可能的）

—Kelvin說法第15頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一Clausius說法指明高溫向低溫傳熱過程的不可逆性；Kelvin說法指明了功熱轉(zhuǎn)換的不可逆性。說明：各種說法一定是等效的。若克氏說法不成立，則開氏說法也一定不成立；要理解整個說法的完整性切不可斷章取義。如不能誤解為熱不能轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，因為熱機就是一種把熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ难b置；也不能認為熱不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，因為在狀態(tài)發(fā)生變化時，熱是可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ模ㄈ缋硐霘怏w恒溫膨脹即是一例）第16頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一§3.2卡諾循環(huán)與卡諾定理

1.卡諾循環(huán)

Carnot從理論上證明了熱機效率的極限?？ㄖZ循環(huán)：恒溫可逆膨脹絕熱可逆膨脹恒溫可逆壓縮絕熱可逆壓縮卡諾循環(huán)示意圖按卡諾循環(huán)工作的熱機稱為卡諾熱機

第17頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一熱機效率Carnot循環(huán)的熱、功分析（理想氣體為工作介質(zhì)）12：恒溫可逆膨脹氣缸中物質(zhì)的量為n的理想氣體由狀態(tài)點1(p1,V1,T1)經(jīng)恒溫可逆膨脹至狀態(tài)點2(p2,V2,T1)，此過程中，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩碩1吸收熱量Q1，對外作功-W1。因U1=0(理想氣體、恒溫過程)

故所作功如AB曲線下的面積所示。第18頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一23：絕熱可逆膨脹上述理想氣體由狀態(tài)點2(p2,V2,T1)經(jīng)絕熱可逆膨脹至狀態(tài)點3(p3,V3,T2)，因過程絕熱，

Q=0故有：即系統(tǒng)消耗了自身的熱力學(xué)能而膨脹對外作功。所作功如BC曲線下的面積所示。第19頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一34：恒溫可逆壓縮將溫度為T2的理想氣體與恒定溫度為T2的低溫?zé)嵩唇佑|，使系統(tǒng)從狀態(tài)點3(p3,V3,T2)經(jīng)恒溫可逆壓縮至狀態(tài)點4(p4,V4,T2)，系統(tǒng)得功，同時向溫度為T2的低溫?zé)嵩捶艧帷Ｒ騏3=0(理想氣體、恒溫過程)

故有：環(huán)境對系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示。第20頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一41：絕熱可逆壓縮將系統(tǒng)從狀態(tài)點4(p4,V4,T2)經(jīng)絕熱可逆壓縮回到狀態(tài)點1(p1,V1,T1)，完成一個循環(huán)操作。系統(tǒng)得功而不放熱，功全部轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的熱力學(xué)能。因過程絕熱，

Q=0則：環(huán)境對系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。第21頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一整個循環(huán)過程能量轉(zhuǎn)換如下圖所示，即從高溫?zé)嵩碩1吸熱Q1，一部分對外作功-W，另一部分-Q2傳給了低溫?zé)嵩碩2。第22頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一整個過程系統(tǒng)對外作的功：因23過程和41過程為絕熱可逆過程，應(yīng)用理想氣體絕熱可逆過程方程式，有：得：第23頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一代入熱機效率定義式，卡諾熱機效率：代入式子：得：第24頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一a）卡諾熱機效率僅與兩個熱源的溫度有關(guān)。要提高熱機效率，應(yīng)盡可能提高T1(高)，降低T2(低)。b）T2相同的條件下，則T1越高，熱機效率越大意味著從T1熱源傳出同樣的熱量時，T1越高，熱機對環(huán)境所作的功越大—能量除了有量的多少外，還有“品位”或“質(zhì)量”的高低，而熱的“品位”或“質(zhì)量”與溫度有關(guān)，溫度越高，熱的“品位”或“質(zhì)量”越高。第25頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一c）根據(jù)熱機效率公式，得出一個重要結(jié)果：

在卡諾循環(huán)中，可逆熱溫商之和等于零。d）由于卡諾循環(huán)為可逆循環(huán)，故當(dāng)所有四步都逆向進行時，環(huán)境對系統(tǒng)作功，可把熱從低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體—冷凍機的工作原理。Q為可逆熱；T為熱源溫度；因過程可逆，故T也為系統(tǒng)的溫度；Q/T稱為熱溫商。例如，電能使冷凍機運轉(zhuǎn)、冰箱制冷、空調(diào)降溫。第26頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一2.卡諾定理由推導(dǎo)過程可知，在卡諾循環(huán)中：兩個絕熱可逆過程的功數(shù)值相等，符號相反。兩個恒溫可逆過程的功則不同：

恒溫可逆膨脹時因過程可逆使得熱機對外作的功最大；

恒溫可逆壓縮時因過程可逆使系統(tǒng)從外界得的功最小。第27頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一故一個循環(huán)過程的總結(jié)果是熱機以極限的作功能力向外界提供了最大功，因而其效率是最大的。對此卡諾以定理形式給出了如下表述：

在兩個不同溫度的熱源之間工作的所有熱機，以可逆熱機效率最大——卡諾定理。第28頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一反證法證明：設(shè)在兩個不同熱源T1和T2之間有一任意熱機i和一可逆熱機r，其熱機效率分別為ηi和ηr，假設(shè)

ηi＞ηr

則當(dāng)兩個熱機從高溫?zé)嵩次障嗤腝1時，任意熱機會對環(huán)境作最大的功，即

|Wi|>|Wr|

相應(yīng)的，任意熱機向低溫T2熱源傳遞的熱就少于可逆熱機，即

Q1-|Wi|<Q1-|Wr|第29頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一令可逆熱機逆向運行，即從低溫T2熱源吸熱Q1-|Wr|，從環(huán)境得功|Wr|，然后向高溫T1熱源散熱Q1。當(dāng)該逆向可逆熱機與任意熱機i聯(lián)合工作進行一循環(huán)后，總的結(jié)果：高溫T1熱源復(fù)活了，低溫T2熱源有熱的損失(得少、失多)，并全部轉(zhuǎn)化成了環(huán)境所得的功|Wi|-|Wr|

，這樣，從單一熱源T2吸熱全部用來對外作功的第二類永動機實現(xiàn)了，這顯然違背了熱力學(xué)第二定律。說明前邊的假設(shè)

ηi＞ηr是不能成立的，只能有

ηi≦

ηr這就證明了卡諾定理。第30頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一卡諾定理的推論：在兩個不同熱源之間工作的所有可逆熱機中，其效率都相等，且與工作介質(zhì)、變化的種類無關(guān)。也就是說，不論工質(zhì)是理想氣體還是其他物質(zhì)(例如真實氣體或液體)，也不論進行的是可逆的pVT變化，還是可逆的相變化或化學(xué)變化，只要兩個熱源溫度確定，則所有可逆熱機的效率都相等。推論告訴我們：工作于兩個熱源之間的熱機，熱機效率存在理論極限?？赡嫜h(huán)過程的可逆熱溫商為0，不限于理想氣體的pVT變化，具有普遍意義。第31頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一1.熵的導(dǎo)出§3-3熵與克勞修斯不等式卡諾循環(huán)：無限小的卡諾循環(huán)：—任何卡諾循環(huán)的可逆熱溫商之和為零。第32頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一對任意可逆循環(huán)：可分成無限多的小卡諾循環(huán)而每個小卡諾循環(huán)有：對整個大循環(huán)有：即：當(dāng)小卡諾循環(huán)無限多時：第33頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一積分定理:

若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，則所積變量應(yīng)當(dāng)是某函數(shù)的全微分。該變量的積分值就應(yīng)當(dāng)只取決于系統(tǒng)的始、末態(tài)，而與過程的具體途徑無關(guān)，即該變量為狀態(tài)函數(shù)。

Clausius將此狀態(tài)函數(shù)定義為熵。第34頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一熵的定義：S為狀態(tài)函數(shù)、廣度量，單位：對于一個從狀態(tài)1到狀態(tài)2的宏觀變化過程，其熵變?yōu)椋憾x式任何絕熱可逆過程熵變均為0，即絕熱可逆過程為等熵過程。第35頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一熵的物理意義對于熵的確切物理意義，將在第九章“統(tǒng)計力學(xué)初步”講述。統(tǒng)計熱力學(xué)中玻耳茲曼熵定理給出：k—玻耳茲曼常數(shù)—系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)越大，系統(tǒng)愈混亂，系統(tǒng)的熵越大。第36頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一只做一些簡單的說明：熵的定義式溫度T總是為正值，對于可逆吸熱過程（可逆吸熱過程）一定量的純物質(zhì)發(fā)生可逆相變s→l→g時吸熱，系統(tǒng)的熵不斷增加：氣態(tài)：無序度最大—氣體分子可在整個空間自由運動;固態(tài)：無序度最小—分子只能在其平衡位置附近振動;液態(tài)：無序度介于氣態(tài)、固態(tài)之間。由此可見，熵可以看成是系統(tǒng)無序度的量度第37頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一2.克勞修斯不等式卡諾定理指出，工作于T1，T2兩個熱源間的任意熱機i與可逆熱機r，其熱機效率間關(guān)系：即整理得對于微小循環(huán)即任意熱機完成一微小循環(huán)后，其熱溫商之和小于或等于0，不可逆時小于0，可逆時等于0。第38頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一將任意的一個循環(huán)用無限多個微小的循環(huán)代替：如圖所示的不可逆循環(huán)，由不可逆途徑a和可逆途徑b組成的：對于可逆途徑b：第39頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一—Clausius不等式可由過程的熱溫商與熵差(可逆熱溫商)的比較來判斷過程的方向與限度：若過程的熱溫商小于熵差，則過程不可逆；若過程的熱溫商等于熵差，則過程可逆。Clausius不等式也稱為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式。利用熵的定義式：對微小過程：第40頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一由克勞修斯不等式，對于絕熱過程：3.熵增原理

（絕熱過程）即在絕熱過程中熵不可能減小，這就是熵增原理。大多數(shù)情況下，系統(tǒng)與環(huán)境間往往并不絕熱，這時可將系統(tǒng)與環(huán)境組成的隔離系統(tǒng)作為一個整體。對于隔離系統(tǒng)，由于與外界不再有熱交換：即隔離系統(tǒng)的熵不可能減小，熵增原理的另一種說法。第41頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一而隔離系統(tǒng)與環(huán)境間沒有任何能量交換，若其內(nèi)部發(fā)生不可逆過程，那一定是自發(fā)過程，不可逆過程的方向就是自發(fā)過程的方向。而可逆過程則是始終處于平衡態(tài)的過程，因此，有—利用隔離系統(tǒng)的熵差來判斷過程方向與限度，故又稱熵判據(jù)。不可逆過程可以是自發(fā)過程，也可以是靠環(huán)境作功進行的非自發(fā)過程。第42頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一內(nèi)容回顧熵的定義：對于一個從狀態(tài)1到狀態(tài)2的宏觀變化過程，其熵變?yōu)椋憾x式任何絕熱可逆過程熵變均為0，即絕熱可逆過程為等熵過程。第43頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一—Clausius不等式可由過程的熱溫商與熵差(可逆熱溫商)的比較來判斷過程的方向與限度：若過程的熱溫商小于熵差，則過程不可逆；若過程的熱溫商等于熵差，則過程可逆。Clausius不等式也稱為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式。利用熵的定義式：對微小過程：第44頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一由克勞修斯不等式，對于絕熱過程：熵增原理

（絕熱過程）即在絕熱過程中熵不可能減小，這就是熵增原理。大多數(shù)情況下，系統(tǒng)與環(huán)境間往往并不絕熱，這時可將系統(tǒng)與環(huán)境組成的隔離系統(tǒng)作為一個整體。對于隔離系統(tǒng)，由于與外界不再有熱交換：即隔離系統(tǒng)的熵不可能減小，熵增原理的另一種說法。第45頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一而隔離系統(tǒng)與環(huán)境間沒有任何能量交換，若其內(nèi)部發(fā)生不可逆過程，那一定是自發(fā)過程，不可逆過程的方向就是自發(fā)過程的方向。而可逆過程則是始終處于平衡態(tài)的過程，因此，有—利用隔離系統(tǒng)的熵差來判斷過程方向與限度，故又稱熵判據(jù)。熵判據(jù)第46頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一思考題凡熵增過程都是自發(fā)過程；不可逆過程的熵永不減少。解：必須在隔離系統(tǒng)中。第47頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一§3.4熵變的計算的計算：單純pVT變化

相變化

化學(xué)反應(yīng)

——§3.5第48頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一1.單純pVT變化過程熵變計算熵的定義式：可逆、過程熱力學(xué)第一定律：—pVT變化熵變計算出發(fā)點第49頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一(1)理想氣體單純pVT變化過程

理想氣體：積分：理想氣體單純pVT變化第50頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一理想氣體絕熱可逆過程為等熵過程，上述三式移項、整理得：——即前面的理想氣體絕熱可逆過程方程式說明：計算熵變的公式由熵定義式與可逆過程熱力學(xué)第一定律而來，但由于熵是狀態(tài)函數(shù)，其熵變只與始末態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)，故對不可逆過程同樣適用。第51頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一例：2mol雙原子理想氣體，由始態(tài)T1=400K、p1=200kPa經(jīng)絕熱、反抗恒定的環(huán)境壓力p2=150kPa膨脹到平衡態(tài)，求該膨脹過程系統(tǒng)的ΔS。解：雙原子理想氣體過程絕熱第52頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一代入已知數(shù)值，可求得末態(tài)溫度：注：該過程絕熱，但因為過程不可逆，其熵變不為零。絕熱不可逆過程不能用絕熱可逆過程方程式第53頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一(2)凝聚態(tài)物質(zhì)單純pVT狀態(tài)變化過程a)恒容過程:b)對恒壓過程：(恒容)(恒壓)第54頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一c）對非恒容、非恒壓pVT過程p對液體、固體等凝聚態(tài)物質(zhì)的S影響一般很小—忽略，這結(jié)合熵的物理意義很容易理解。第55頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一實際上，對任何物質(zhì)，若設(shè)S=f(T,p)①凝聚態(tài)物質(zhì)②理想氣體③真實氣體（通式）第56頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一（3）理想氣體、凝聚態(tài)物質(zhì)的混合或傳熱過程這里的混合僅限兩種或兩種以上不同理想氣體的混合，或不同溫度的兩部分或多部分同一種液態(tài)物質(zhì)的混合，而不涉及不同液體物質(zhì)之間的混合。分別計算各組成部分的熵變，然后求和。注意：計算理想氣體混合物各組分熵變時若用

V——各氣體實際占有的體積（即混合氣體的總體積）若用

p——各氣體的分壓第57頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一例始態(tài)為0oC、100kPa的2mol單原子理想氣體B與150°C100kPa的5mol雙原子理想氣體C，在恒壓100kPa下絕熱混合達到平衡態(tài)，求過程的W、U及S。解：單原子理想氣體B雙原子理想氣體C

恒壓絕熱混合過程絕熱、恒壓，即第58頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一末態(tài)溫度：混合氣體中各組分的分壓：第59頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一第60頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一過程絕熱因Q=0，故第61頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一熵變的計算理想氣體單純pVT變化過程凝聚態(tài)物質(zhì)單純pVT狀態(tài)變化過程第62頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一(恒容)(恒壓)(非恒容、非恒壓)第63頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一2.相變過程熵變計算（1）恒溫恒壓可逆相變可逆相變：在某一溫度及其平衡壓力下進行的相變上一章基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)摩爾相變焓—即摩爾可逆相變焓若溫度T下的可逆摩爾相變焓——未知，但另一溫度T0下的可逆摩爾相變焓——已知則可先求（上一章）第64頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一例：求下述過程熵變解：已知H2O(l)在汽化時吸熱 第65頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一（2）不可逆相變不可逆過程的S需借助狀態(tài)函數(shù)法設(shè)計過程計算

設(shè)計過程：pVT變化+可逆相變不可逆相變：凡是不在無限接近平衡條件下進行的相變均為不可逆相變。第66頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一例：1mol過冷水在–10oC，101.325kPa下結(jié)冰。已知：水的凝固熱

Cp,m(冰)

=

37.6Jmol–1K–1,

Cp,m(水)

=

75.3Jmol–1K–1.求：S=?第67頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一第68頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一熵變?yōu)樨撝嫡f明系統(tǒng)的有序度增加了；不過此時不能將此熵變結(jié)果作為熵判據(jù)，因它只是系統(tǒng)的熵變。而要判斷過程是否自發(fā)還要計算環(huán)境的熵變。第69頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一3.環(huán)境熵變計算一般環(huán)境往往是大氣或很大的熱源，當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間發(fā)生有限量的熱量交換時，僅引起環(huán)境溫度、壓力無限小的變化，環(huán)境可認為時刻處于無限接近平衡的狀態(tài)。這樣，整個熱交換過程對環(huán)境而言可看成是在恒溫下的可逆過程，則由熵的定義環(huán)境熵變計算公式判斷過程的方向與限度第70頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一例：求上題中過冷水結(jié)冰過程中的Samb及Siso解：說明過冷水凝固是一自發(fā)的不可逆過程第71頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一思考題：某一系統(tǒng)在與環(huán)境300K大熱源接觸下經(jīng)歷一不可逆循環(huán)過程，系統(tǒng)從環(huán)境得到10kJ的功，則系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱Q=?△Ssys=?△Samb=?

答案：Q=-10kJ（因為循環(huán)過程，△U=Q+W=0）第72頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一§3.5熱力學(xué)第三定律及化學(xué)變化過程熵變的計算

一定條件下化學(xué)變化通常是不可逆的，化學(xué)反應(yīng)熱也不是可逆熱，因而化學(xué)反應(yīng)熱與反應(yīng)溫度之比并不等于化學(xué)反應(yīng)的熵變，要想由熵變的定義式計算化學(xué)反應(yīng)的熵變，必須設(shè)計一條含有可逆化學(xué)變化在內(nèi)的可逆途徑。然而，由于能斯特?zé)岫ɡ淼陌l(fā)現(xiàn)，熱力學(xué)第三定律的提出，物質(zhì)標(biāo)準摩爾熵的確立，使得化學(xué)變化熵變的計算變得簡單。第73頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一(1)熱力學(xué)第三定律的實驗基礎(chǔ)

在二十世紀初，低溫下凝聚系統(tǒng)電池反應(yīng)實驗發(fā)現(xiàn)：

隨著溫度的降低，凝聚系統(tǒng)恒溫反應(yīng)對應(yīng)的熵變下降，當(dāng)溫度趨于0K時，熵變趨于最小。在此基礎(chǔ)上，Nernst于1906年提出如下假定：凝聚系統(tǒng)在恒溫過程中的熵變，隨溫度趨于0K而趨于零——能斯特?zé)岫ɡ?，它奠定了熱力學(xué)第三定律的基礎(chǔ)。

1.熱力學(xué)第三定律第74頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一在不違背Nernst熱定理的前提下，為了應(yīng)用方便，1911年P(guān)lanck進一步做了如下假定：

0K下凝聚態(tài)、純物質(zhì)的熵為零，即0K下的凝聚相態(tài)沒有特別指明，而玻璃體、晶體等又都是凝聚相態(tài)，故為了更嚴格起見，路易斯（LewisGN）和吉布森（GibsonGE）在1920年對此進行了嚴格界定，提出了完美晶體的概念，這才使得熱力學(xué)第三定律的表述更加科學(xué)、嚴謹。最初說法第75頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一（2）熱力學(xué)第三定律純物質(zhì)、完美晶體、0K時的熵為零，即——熱力學(xué)第三定律最普遍的表述上述表述與熵的物理意義一致：

0K下、純物質(zhì)、完美晶體的有序度最大，其熵最小。從統(tǒng)計角度看，完美晶體微觀狀態(tài)數(shù)

=1，由玻耳茲曼熵定理S=kln知，熵也為零。由普朗克提出、經(jīng)路易斯和吉布斯等人修正后完成。第76頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一例：NO分子的晶體：完美晶體排列應(yīng)：NONONONO；實際晶體排列：NONOON

，S*(0K)0完美晶體非完美晶體完美晶體：指沒有任何缺陷的晶體，晶體中質(zhì)點的排列只有一種方式。玻璃體、固溶體等無序結(jié)構(gòu)固體，S*(0K)0第77頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一2.規(guī)定熵與標(biāo)準熵

相對于這一基準，一定量的B物質(zhì)在某一狀態(tài)下的熵，稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)定熵，亦稱為第三定律熵。1mol物質(zhì)在標(biāo)準態(tài)下、溫度T時的規(guī)定熵即為溫度T時的標(biāo)準摩爾熵，記作氣態(tài)B物質(zhì)標(biāo)準摩爾熵的獲得：熱力學(xué)第三定律實際上是對熵的基準進行了規(guī)定。第78頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一溫度的下標(biāo)f代表熔化，b代表沸騰；pg代表理想氣體設(shè)有1mol的B物質(zhì)，從0K，101.325kPa下的固態(tài)經(jīng)歷如下過程變至溫度T、標(biāo)準狀態(tài)下的氣體：第79頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一說明：極低溫度下固態(tài)Cp,m測定困難，一般缺乏15K以下的熱容數(shù)據(jù)?？赏ㄟ^德拜（Debye）公式計算0—15K間的熱容，即實際氣體變?yōu)槔硐霘怏w過程的熵變，其計算方法后邊介紹。a：物質(zhì)的特性常數(shù)第80頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一例:

計算240.30K時氣態(tài)環(huán)丙烷C3H6（以A表示）的標(biāo)準摩爾熵。已知101.325kPa下A(s)的熔點，其摩爾熔化焓；A(l)的沸點，其摩爾蒸發(fā)焓解：根據(jù)前面的分析，該計算過程可分為如下7步，見下表：第81頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一溫度范圍變化過程計算式10—15K單純pVT

及德拜公式1.018215K—145.54K單純pVT65.803145.54K可逆熔化37.354145.54K—240.30K單純pVT38.355240.30K可逆氣化83.506240.30Kgpg的理想化例3.7.5可算0.547240.30Kpg變壓過程0.11226.67第82頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一298.15K下物質(zhì)的標(biāo)準摩爾熵可查表，則如下反應(yīng)在恒定298.15K、各反應(yīng)組分均處于標(biāo)準態(tài)時，進行1mol反應(yīng)進度的熵變即為標(biāo)準摩爾反應(yīng)熵：3.標(biāo)準摩爾反應(yīng)熵（1）298.15K下標(biāo)準摩爾反應(yīng)熵—298.15K下標(biāo)準摩爾反應(yīng)熵等于末態(tài)各產(chǎn)物標(biāo)準摩爾熵之和減去始態(tài)各反應(yīng)物標(biāo)準摩爾熵之和。第83頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一注意：上述計算所得實際是如下假想過程對應(yīng)的熵變假想過程298.15K標(biāo)準態(tài)298.15K標(biāo)準態(tài)298.15K標(biāo)準態(tài)298.15K標(biāo)準態(tài)＋＋反應(yīng)前后各組分單獨存在第84頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一（2）任意溫度T下

＋＋＋＋待求：可直接查表計算：T標(biāo)準態(tài)T標(biāo)準態(tài)T標(biāo)準態(tài)T標(biāo)準態(tài)298.15K標(biāo)準態(tài)298.15K標(biāo)準態(tài)298.15K標(biāo)準態(tài)298.15K標(biāo)準態(tài)第85頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一如果反應(yīng)的△rCp,

m=0，則反應(yīng)的熵變不隨溫度變化。第86頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)

熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。

熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。

通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。第87頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一1.亥姆霍茲函數(shù)克勞修斯不等式代入兩邊同乘T，有：恒溫、恒容且第88頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一A是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：J或kJ因T恒定（1）定義——A稱為亥姆霍茲（Helmholtz）函數(shù)（2）判據(jù)——亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)第89頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一該判據(jù)表明，恒溫、恒容且條件下，一切可能自動進行的過程，其亥姆霍茲函數(shù)減小，而對平衡過程，其亥姆霍茲函數(shù)不變。與熵判據(jù)相比，此判據(jù)不需考慮環(huán)境的變化，僅有系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的增量△A即可實現(xiàn)對恒溫、恒容、W’=0的過程的方向和限度的判斷，應(yīng)用起來十分方便。第90頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一（3）物理意義恒溫時即恒溫過程系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的增量等于過程的可逆功。而過程恒溫可逆進行時，系統(tǒng)對環(huán)境作的功最大，可逆功表示系統(tǒng)所具有的對外作功的能力，故反映了系統(tǒng)進行恒溫狀態(tài)變化時所具有的對外作功能力的大小。考慮熱力學(xué)第一定律第91頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一可逆體積功+可逆非體積功若過程除恒溫以外，且恒容，即dV=0，則恒溫、恒容過程系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的增量表示系統(tǒng)所具有的對外作非體積功的能力。第92頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一2.吉布斯函數(shù)克勞修斯不等式代入兩邊同乘T，有：恒溫、恒壓且第93頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一G是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：J或kJ因T恒定（1）定義——G稱為吉布斯（Gibbs）函數(shù)（2）判據(jù)——吉布斯函數(shù)判據(jù)第94頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一即恒溫、恒壓且條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減小的過程能夠自動進行，吉布斯函數(shù)不變時處于平衡狀態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過程。該判據(jù)應(yīng)用非常廣泛，因為許多相變、化學(xué)變化均是在恒溫、恒壓、W’=0下進行的，且它與亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)一樣，也不需考慮環(huán)境，僅由系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的增量△G即可對過程的可能性進行判斷。第95頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一（3）物理意義恒T、恒p時這里的T△S即為恒溫可逆熱Qr，即又由可逆、恒壓過程熱力學(xué)第一定律，有第96頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一由此式可知，恒溫、恒壓過程系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量表示系統(tǒng)所具有的對外作非體積功的能力。代入得：第97頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一

Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為Faraday常數(shù)。

這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式。因電池對外做功，E為正值，所以加“-”號。第98頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一判據(jù)小結(jié)：第99頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一3.A及G的計算根據(jù)A、G的定義式:恒T過程:有：第100頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一例：求1mol過冷水在–10oC,101.325kPa下凝結(jié)為冰的G。解：設(shè)計過程：前已得出：H(263K)=–5643J,S(263K)=–20.63JK–1過程恒溫——過程自發(fā)第101頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一由基本式：pVT變化：恒T：理想氣體相變：設(shè)計過程：pVT變化+平衡相變(1)由H,SG；(2)由各步的GiG平衡相變非平衡相變化學(xué)反應(yīng)：由其它反應(yīng)求由求：由求第102頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一標(biāo)準摩爾生成吉布斯函數(shù)在溫度為T的標(biāo)準態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學(xué)計量數(shù)B=1的相態(tài)的化合物B()，該生成反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變即為該化合物B()在溫度T時的標(biāo)準摩爾生成吉布斯函數(shù)。

單位:熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)：第103頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一例:

已知1000K時:

反應(yīng)1:C(石墨)+O2(g)=CO2(g),

反應(yīng)2:CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g),求:1000K時反應(yīng)3:C(石墨)+1/2O2(g)=CO

(g),解：反應(yīng)3=反應(yīng)1–反應(yīng)2第104頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一§3.7熱力學(xué)基本方程及Maxwell關(guān)系式熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)可通過實驗直接測定p，V，TCV,m，Cp,m等不可通過實驗直接測定U，SH，A，GU

、S第一、二定律基本函數(shù)H,A,G

組合輔助函數(shù)U,H→能量衡算S,A,G→判斷過程的方向與限度HUpVpVTSTSGA——找出可測變量與不可直接測定的函數(shù)間的關(guān)系第105頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一⒈

熱力學(xué)基本方程：（1）基本方程可逆時：δWr=–pdV，將兩定律結(jié)合，有：代入其它函數(shù)的定義式，有：

由第一定律：第二定律：（可逆過程）第106頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一——熱力學(xué)基本方程適用條件：封閉系統(tǒng)、的可逆過程。它不僅適用于無相變化、無化學(xué)變化的平衡系統(tǒng)（純物質(zhì)或多組分、單相或多相）發(fā)生的單純變化的可逆過程，也適用于相平衡和化學(xué)平衡系統(tǒng)同時發(fā)生變化及相變化和化學(xué)變化的可逆過程。第107頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一(2)熱力學(xué)基本方程在熱力學(xué)計算中的直接應(yīng)用：封閉系統(tǒng)恒T的pVT變化：第108頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一基本方程2.U、H、A、G的一階偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式第109頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一利用狀態(tài)函數(shù)全微分性質(zhì)結(jié)合基本方程,可得:以上各式右邊是U,H,A,G等四個具有能量單位的狀態(tài)函數(shù)的一階偏導(dǎo)數(shù)，即狀態(tài)函數(shù)U，H，A，G等在一個獨立變量不變的情況下隨另一獨立變量的變化率。第110頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一由方程還可推出:將G=H–TS代入,有:同理—Gibbs-Helmholtz方程——后邊討論溫度對化學(xué)反應(yīng)平衡影響的基礎(chǔ)第111頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨立變量為x，y所以 M和N也是x，y的函數(shù)z具有全微分性質(zhì)3.麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式第112頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一用于基本方程——麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式

熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)將關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：第113頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一4.其它重要的熱力學(xué)關(guān)系式(1)

除了前邊介紹的熱力學(xué)基本方程、麥克斯韋關(guān)系式外，以下三個關(guān)系式在熱力學(xué)中也非常重要。第114頁，共130頁，2023年，2月20日，星期一（2）循環(huán)關(guān)系式z恒定時，dz=0，整理上式得：對純物質(zhì)和組成不變的單相系統(tǒng),只有兩個獨立變量——