功能性聚醋酸乙烯酯的可控合成

2011.11.29~2011.12.8功能性聚醋酸乙烯酯的可控合成XXX0809401XXXXX大學(xué)XXXXXXX學(xué)部08級XXXX專業(yè)摘要：聚醋酸乙烯酯用于粘合劑、涂料、紙張涂層、紡織品加工、樹脂膠等；除自聚外，醋酸乙烯酯還能與氯乙烯、乙烯、丙烯腈等單體進(jìn)行共聚，生產(chǎn)很多具有特殊性能的高分子材料廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)和國防工業(yè)各部門。通過采用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）的方法，有效實(shí)現(xiàn)醋酸乙烯酯活性自由基聚合。關(guān)鍵詞聚醋酸乙烯酯可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合合成關(guān)鍵詞聚醋酸乙烯酯可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合合成Abstract：Vinylacetateiswidelyusedinbond,paint,paperpaint,spinprocess,resinglueect;Exceptforautofocus,vinylacetatecanbecopolymerizatiedwithmonomerssuchasvinylchloride,ethylene,acrylonitrileandturntopolymermaterialswithspecialcapability,theyarewidelyappliedinnationaleconomicanddepartmentsofnationaldefence.Thelivingradicalpolymerizationofvinylacetateisachievedbyreversibleaddition-fragmentationchaintransferpolymerization(RAFT).Keyword:VinylacetateRAFTSynthesis1.前言：聚醋酸乙烯酯(PVAc)是一類重要的聚合物，廣泛用于涂料、粘合劑等領(lǐng)域。常見的醋酸乙烯酯聚合物均通過自由基聚合方法制備，可以通過溶液、懸浮和乳液等方法進(jìn)行生產(chǎn)。醋酸乙烯酯也可以與其他單體進(jìn)行共聚，例如與乙烯共聚，可以生產(chǎn)EVA材料。廣泛應(yīng)用于汽車、服裝和鞋帽等領(lǐng)域。由于醋酸乙烯酯結(jié)構(gòu)的特性，在其結(jié)構(gòu)中與乙烯基相連的為酯基團(tuán)中的氧，因此對形成的自由基不能有效的起到穩(wěn)定作用，其增長自由基十分活潑，在聚合過程中十分容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，導(dǎo)致聚合過程比較復(fù)雜。在上世紀(jì)90年代開始出現(xiàn)的活性自由基聚合方法為利用自由基聚合開展聚合物合成設(shè)計(jì)提供了極大的便利，然而，常見的活性自由基聚合技術(shù)，例如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、氮氧穩(wěn)定自由基聚合（SFRP）、SET—LRP等，均不能有效的實(shí)現(xiàn)對醋酸乙烯酯單體聚合的控制。目前可以有效實(shí)現(xiàn)醋酸乙烯酯活性自由基聚合的方法主要是可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）。有效的調(diào)控試劑一般為黃原酸酯結(jié)構(gòu)的試劑。本實(shí)驗(yàn)擬定設(shè)計(jì)合成一種末端帶有功能性集團(tuán)（炔基）的黃原酸酯，進(jìn)而進(jìn)行醋酸乙烯酯的聚合研究，制備末端含有炔基的聚醋酸乙烯酯聚合物。實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器與藥品儀器：三頸燒瓶（50mL.19#.24#.19#）、溫度計(jì)（150°C）、81-2型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器廠）、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE-52A,上海亞榮生化儀器廠）、 循環(huán)水式真空泵（SHZ-D（III），鞏義市英峪予華儀器廠）、表面皿、安培瓶（5mL）、油浴（WMZK-01溫度指示控制儀，上海醫(yī)用儀表廠）、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、AB/04-N電子分析天平（梅特勒-托利多儀器上海有限公 司）。藥品：2-溴丙酰溴、乙酸乙酯、丙炔醇、吡啶、醋酸乙烯酯、乙醇、氫氧化鉀、 硫化碳、1、4-二氧六環(huán)、偶氮二異丁腈、四氫呋喃、石油醚。2.2實(shí)驗(yàn)方法（1） 2-溴丙酸丙炔溴的制備在50ml的三頸燒瓶中加入5ml無水乙酸乙酯，丙炔醇（0.3g,0.0053mol）,吡啶（0.43g,0.0053mol）,用氦氣保護(hù)，在冰鹽浴下冷卻。在恒壓滴液漏斗中，將2-溴異丙酰溴（1.03g,0.0045mol）加到10ml的無水乙酸乙酯溶液中。通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加到三頸燒瓶中，室溫?cái)嚢瑁^夜。反應(yīng)結(jié)束后，先旋蒸，再進(jìn)行減壓蒸餾提純產(chǎn)物。（2） 乙基黃原酸甲的合成在50mL的三頸瓶中加入無水乙醇(20mL),KOH(2.8g,0.05mol),室溫?cái)嚢柚敝恋玫匠吻逡后w，之后將二硫化碳(10ml)緩慢滴入澄清液體中，室溫?cái)嚢?0h,之后升溫至70°C使過量的二硫化碳蒸發(fā)掉。炔基黃原酸酯的合成在50mL圓底燒瓶中加入乙基黃原酸甲(0.8g,0.005mol)和10mL干燥過DMSO，室溫?cái)嚢枞芙?，待乙基黃原酸甲完全溶解之后向溶液中緩慢滴加1中所得的產(chǎn)物(0.76g,0.005mol),混合液室溫?cái)嚢柽^夜，然后將反應(yīng)液倒入20mL冰水混合物的燒瓶中，攪拌，用10mL分三次用二氯甲烷萃取，得到有機(jī)層，用硫酸鎂干燥，除去無機(jī)鹽，用減壓蒸餾的方法提純產(chǎn)物。BrBrBrOHOOBrBrBrOHOO、-BrOSK、-BrOSKOS醋酸乙烯酯的聚合在燒杯中加入0.12g的炔基黃原酸酯，0.082g的AIBN,4.3g的醋酸乙烯酯(物質(zhì)的量摩爾比為1:1:100)和8mL的1,4-二氧六環(huán)，將燒杯中的溶液分成五等份加入到5mL的安培瓶，通氦氣10min，然后在真空中封口，將安培瓶放入60C的恒溫油浴中反應(yīng)，開始反應(yīng)后，每隔一段時(shí)間取出一個(gè)安培瓶，立即用冷水冷卻，打開封管，將聚合物用少量的四氫呋喃溶解后倒入大量石油醚中沉淀，待沉淀完全，傾倒出石油醚，常溫下真空干燥至恒重后稱重，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

結(jié)果與討論每個(gè)安培瓶中的醋酸乙烯酯的質(zhì)量是0.77g,以下是安培瓶每個(gè)半個(gè)小時(shí)所測的結(jié)果。Q產(chǎn)物質(zhì)量是0.0108g ,轉(zhuǎn)化率為1.4%Q產(chǎn)物質(zhì)量是0.2218g , 轉(zhuǎn)化率為28.8%Q產(chǎn)物質(zhì)量是0.4010g , 轉(zhuǎn)化率為52.1%Q產(chǎn)物質(zhì)量是0.6692g , 轉(zhuǎn)化率為86.9%Q產(chǎn)物質(zhì)量是0.6918g , 轉(zhuǎn)化率為89.8%化合物炔基黃原酸酯的核磁圖cdSOeOcdSOeO從核磁圖中的強(qiáng)度可以看出化合物的純度約為26%左右。2.聚合物聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)3小時(shí)的核磁共振圖從核磁圖中可以看出反應(yīng)三個(gè)小時(shí)左右?guī)缀醪话l(fā)生反應(yīng)。聚合物聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)5小時(shí)的GPC圖佃 6CC-ECO-7■■?4.00-DDD 500 1CL?] 15JD0 IflDO 攔DO MDDO§呂血衛(wèi)1合尺甘suitsSimpleRTMnMwMPMzPotf?diisp^rfltvI??????反應(yīng)到5個(gè)小時(shí)的時(shí)候GPC圖上沒有信號(hào)表明反應(yīng)還沒開始。聚合物聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)7.5小時(shí)的GPC圖沖LC-—■~~■~~■~~■~~|~~11~~■~I~~1~1~~|~1~~~1~I~1~~1~~I~~1~~1~I~1OJM 5Id 1CUM 113.00 ZOIC 級00 3DIMMriiK◎PCEsjeaeItDLiJllmSanpicNam?RTE網(wǎng)IMaMPMzPdf-?血[砂ni書1圧218.9Da193973063337331570731698反應(yīng)到7個(gè)小時(shí)半的GPC出現(xiàn)的信號(hào)如上圖，表明到7個(gè)小時(shí)半的時(shí)候已發(fā)生聚合反應(yīng)。聚合度為n=227.PDI=1.89參考文獻(xiàn)卞國慶，紀(jì)順俊?綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].蘇州：蘇州大學(xué)出版社，2007.章思規(guī)?使用精細(xì)化學(xué)品手冊：有機(jī)卷(上)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1996.(3)HAWKERCJ,BOSMANAW,HARTHEE.Chem.Rev.,2001,101:3661.(4)MATYJASZEWSKIK,XIAJ.Chem.Rev.,2001,101:2921.(5)JIANGJG,ZHONGH,ZHANGKD.J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.,2004,42:5811.(6)CopolymerizationofN-VinylcarbazoleandVinylAcetateviaReversibleAddition-FragmentationChainTransfer(RAFT)Polymerization,JianZhu,XiulinZhu,ZhenpingCheng,ZhengbiaoZhang,Macromol.Symp.2008,261,46-53.(7)DesignandSynthesisofStarPolymerswithHetero-ar