第九章聚合物的粘性流動

第九章聚合物的粘性流動第1頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一9.1聚合物的粘性流動

----聚合物流變學(xué)基礎(chǔ)當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時，既表現(xiàn)粘性流動，又表現(xiàn)出彈性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為流變學(xué)是研究物質(zhì)流動和變形的一門科學(xué)，涉及自然界各種流動和變形過程。高聚物流變學(xué)(rheologyofpolymers)研究的主要對象包括高聚物固體和流體，本節(jié)主要以后者為對象，著得討論聚合物熔體的流動行為，介紹聚合物流變學(xué)的基本觀點和結(jié)論。第2頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一9.1.1聚合物粘性流動的特點(1)高分子的流動是通過鏈段的協(xié)同運動來完成的。(所以粘度大,流動性差)

小分子液體流動可用簡單的孔穴模型來說明：模型假設(shè):①液體中存在許多孔穴，且孔穴尺寸與小分子液體尺寸相當(dāng)；②無外力作用時，分子熱運動無規(guī)則躍遷，和孔穴不斷變換位置，發(fā)生分子擴散運動；③外力作用下，分子沿外力方向優(yōu)先躍遷，形成宏觀流動。高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)的。形象地說，這種鏈段類似于蚯蚓的蠕動。這種鏈段模型并不需要在聚合物熔體中產(chǎn)生整個分子鏈那樣大小的孔穴，而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。第3頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一(2)高分子流動不符合牛頓流體的流動規(guī)律對于牛頓流體，粘度不隨剪切速率和剪切應(yīng)力的大小而改變。切應(yīng)力切應(yīng)變第4頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一各種流體的性質(zhì)tNPDtcBN:牛頓流體P:假塑性流體D:膨脹性流體B:賓漢流體htNPDB第5頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一(3)高分子流動時伴有彈性形變

高分子的流動并不是高分子鏈之間簡單滑移的結(jié)果,而是各個鏈段協(xié)同運動的總結(jié)果.

在外力作用下,高分子鏈(鏈段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向),

當(dāng)外力撤除后,高分子鏈又會卷曲(解取向),

因而整個形變要回復(fù)一部分,表現(xiàn)出高彈形變的特性第6頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一高聚物流體彈性：分子鏈構(gòu)象不斷變化粘性：流動中分子鏈相對移動——非牛頓流體非牛頓流體的流變行為用冪律方程表示K,n=const.n=1,牛頓流體n與1相差越大,偏離牛頓流體的程度越強n>1,膨脹性流體n<

1,假塑性流體第7頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一9.1.2影響粘流溫度的因素分子結(jié)構(gòu)的影響分子鏈越柔順，粘流溫度越低；分子鏈的極性越大，粘流溫度越高。分子量的影響分子量越大，分子運動時受到的內(nèi)摩擦阻力越大；分子量越大，分子間的纏結(jié)越厲害，各個鏈段難以向同一方向運動，因此，粘流溫度越高。外力的影響外力的大小與作用時間第8頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一聚合物分子量與粘流溫度的關(guān)系非晶聚合物成型加工溫度范圍：Tf~Td

(分解溫度)如果聚合物的粘流溫度太高，會造成成型加工困難，甚至?xí)咕酆衔镌诩庸み^程中熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要滿足其機械強度即可。形變溫度M1M2M3M4M1<M2<M3<M4第9頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一9.1.3聚合物流動性的表征在成型過程中，聚合物熔體在擠出機、注射機或噴絲板等的管道中的流動都屬于剪切流動（速度梯度的方向與流動方向垂直）因此，在大多情況下，可以用剪切粘度來表示聚合物熔體流動性的好壞。工業(yè)上常用熔融指數(shù)來表示聚合物熔體流動性的大小.第10頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一剪切粘度t0A零切粘度微分粘度或稠度表觀粘度粘度PN第11頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一表觀粘度(apparentviscosity)第12頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一

在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下,10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量,用MI表示,單位為g/10min.

對于同種聚合物而言,熔融指數(shù)越大,聚合物熔體的流動性越好.但由于不同聚合物的測定時的標(biāo)準(zhǔn)條件不同,因此不具可比性.聚合物的熔融指數(shù)

Meltindex——簡稱MI第13頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一

第14頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一第15頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一9.1.4聚合物熔體的流動曲線logtIIIIII第一牛頓區(qū)冪律區(qū)假塑區(qū)第二牛頓區(qū)第16頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一表觀粘度和剪切速率的關(guān)系haIIIIIIh0零切粘度h∞牛頓極限粘度請從分子鏈纏結(jié)的概念出發(fā)解釋高聚物的流動曲線第一牛頓區(qū)冪律區(qū)假塑區(qū)第二牛頓區(qū)第17頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一第一牛頓區(qū)：低剪切速率時,纏結(jié)與解纏結(jié)速率處于一個動態(tài)平衡,表觀粘度保持恒定,定為0,稱零切粘度,類似牛頓流體。冪律區(qū)：剪切速率升高到一定值,解纏結(jié)速度快,再纏結(jié)速度慢,流體表觀粘度隨剪切速率增加而減小,即剪切稀化,呈假塑性行為。第二牛頓區(qū)：剪切速率很高時,纏結(jié)遭破壞,再纏結(jié)困難,纏結(jié)點幾乎不存在,表觀粘度再次維持恒定,定為,稱牛頓極限粘度,又類似牛頓流體行為。纏結(jié)解纏結(jié)第18頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一9.1.5影響聚合物熔體粘度的因素加工條件溫度剪切速率剪切應(yīng)力壓力結(jié)構(gòu)因素分子量分子量分布支化第19頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一(1)加工條件的影響ArrheniusEquation阿累尼烏斯方程E-粘流活化能viscousflowenergyWhenT>Tg+100高分子流動時的運動單元:鏈段(的協(xié)同運動)E

由鏈段的運動能力決定,與分子鏈的柔順性有關(guān),而與分子量無關(guān)!!第20頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一柔性鏈剛性鏈E小E大粘度對溫度不敏感對剪切速率敏感粘度對溫度敏感溫敏材料切敏材料haTPCPEPOMPS醋酸纖維haPEPSPC醋酸纖維第21頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一(2)粘度的分子量依賴性分子量M大,分子鏈越長,鏈段數(shù)越多,要這么多的鏈段協(xié)同起來朝一個方向運動相對來說要難些。此外,分子鏈越長,分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大,從而流動阻力增大,粘度增加。M<McM>McloghalogMlogMc第22頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一(3)粘度的分子量分布的依賴性現(xiàn)有分子量相同而分子量分布不同的兩個試樣低剪切速率時，高分子量部分為主要因素；高剪切速率時，低分子量部分為主要因素。loghaHighdistributionSmalldistributionWhy?第23頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一(4)分子鏈支化的影響短支化時,相當(dāng)于自由體積增大,流動空間增大,從而粘度減小長支化時,相當(dāng)長鏈分子增多,易纏結(jié),從而粘度增加第24頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一(5)熔體結(jié)構(gòu)的影響當(dāng)分子量相同時，當(dāng)T在160~200℃時，η乳液PVC<η懸浮PVC當(dāng)T>200℃時，η乳液PVC≈η懸浮PVC

此時，乳液法PVC中顆粒已完全消失，因而粘度差別不大。第25頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一影響熔體粘度的因素第26頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一9.1.6高聚物流體流動中的彈性表現(xiàn)高聚物流體是一種兼有粘性和彈性的液體.特別是當(dāng)分子量大,外力作用時間短或速度很快,溫度在熔點以上不多時,彈性效應(yīng)顯著(?)Weissenberg

韋森堡效應(yīng)(亦稱法向效應(yīng)或爬桿效應(yīng))Balus

巴拉斯效應(yīng)（亦稱擠出漲大）不穩(wěn)定流動第27頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一一、法向應(yīng)力效應(yīng)法向應(yīng)力效應(yīng)是由韋森堡首先發(fā)現(xiàn)的，因此又稱之為韋森堡效應(yīng)，其現(xiàn)象如果用一軸在高分子熔體或溶液中快速攪拌，高分子熔體或溶液液面變化與小分子相反，熔體或溶液受到向心力作用，液面在轉(zhuǎn)軸處上升，在轉(zhuǎn)軸上形成較厚的包軸層，故也稱為包軸現(xiàn)象。第28頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一包軸現(xiàn)象是由高分子的彈性所引起的，分子鏈被拉伸取向纏繞在軸上，距轉(zhuǎn)軸越近的高分子，受到轉(zhuǎn)動線速度大，拉伸取向程度高，大分子取向后，其鏈段有自發(fā)恢復(fù)到蜷曲構(gòu)向的傾向，但此時彈性回復(fù)受到轉(zhuǎn)軸的限制，使這部分彈性能表現(xiàn)為一種包軸的內(nèi)裹力。把高分子熔體沿軸往上擠（當(dāng)然向下擠看不見）形成包軸層現(xiàn)象，其實質(zhì)是由于高聚物熔體具有彈性。在受剪切作用而流動時會產(chǎn)生法向應(yīng)力差。對于牛頓流體，是各向同性，在剪切力作用而流動時，法向應(yīng)力差為零。

第29頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一對于牛頓流體，是各向同性，在剪切力作用而流動時，法向應(yīng)力差為零。對于非牛頓流體則是各向異性存在法向應(yīng)力，第一法向應(yīng)力差

第二法向應(yīng)力差

且＝0.1~0.3

第30頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一二、擠出漲大現(xiàn)象

1.定義：擠出漲大現(xiàn)象又稱巴拉斯現(xiàn)象，是指擠出口模后，擠出物的截面積比口模截面積大的現(xiàn)象，是聚合物熔體彈性的表現(xiàn)。脹大比＝擠出物直徑的最大值Dmax÷口模直徑D0對于PP或PE，B可達3.0～4.5第31頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一2.引起擠出漲大的原因①高聚物熔體在外力作用下進入窄口模，在入口處流線收斂。在流動方向上產(chǎn)生速度梯度，因而高聚物分子受到拉伸力，產(chǎn)生拉伸彈性形變。這部分形變一般在經(jīng)過口模的時間內(nèi)，還不及松弛，那么到了出口之后，外力對分子鏈的作用力解除，高分子將由伸展?fàn)顟B(tài)重新回到蜷曲狀態(tài)，發(fā)生出口膨脹。②高聚物在?？變?nèi)流動時，由于切應(yīng)力的作用，產(chǎn)生法向應(yīng)力效應(yīng)，由法向應(yīng)力差所產(chǎn)生的彈性形變在出口模后回復(fù)，因而擠出物直徑漲大。第32頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一三、不穩(wěn)定流動—熔體破裂(meltfracture)現(xiàn)象所謂熔體破裂現(xiàn)象是高聚物熔體在擠出時，如果剪切速度過大，超過某一極限值時，從口模出來的擠出物不再是平滑的，會出現(xiàn)表面粗糙、起伏不平、螺旋皺紋、擠出物扭曲甚至破碎等現(xiàn)象，也稱為不穩(wěn)定流動。

實際中應(yīng)避免不穩(wěn)定流動。第33頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一四、

影響高聚物熔體彈性的因素1.剪切速率：隨剪切速率增大，熔體彈性效應(yīng)增大。

2.溫度：溫度↑，大分子松弛時間τ變短，高聚物熔體彈性↓。3.分子量及分子量分布分子量大或分子量分布寬，高聚物熔體彈性明顯。①M↑熔體粘度η↑，松弛時間τ＝η/E↑，高分子彈性松弛慢，可觀察到②分子量分布寬,E變小，τ↑熔體彈性明顯。第34頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一4.流道幾何尺寸①流道管徑突變：導(dǎo)致速度和應(yīng)力分布不同，引起大小不同彈性形變。②L/D大，漲大值B小，因為毛細管長，在入口處由于流線收斂而引起的彈性形變可在管內(nèi)松弛。5.増塑劑加入増塑劑，縮短物料松弛時間，減少高聚物彈性形變第35頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一

拉伸粘度和動態(tài)粘度

1.

拉伸流動在流動中凡是發(fā)生了流線收斂或發(fā)散的流動都包含拉伸流動成分拉伸流動的特點：液體流動的特點速度梯度方向與流動方向向平行，此時流動速度沿流動方向改變。

單軸拉伸流動：一個方向流動拉伸流動

雙軸拉伸流動：兩個互相垂直方向拉伸一、拉伸流動和拉伸粘度第36頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一特魯頓關(guān)系式：對于牛頓流體單軸拉伸時：

－拉伸應(yīng)力

－拉伸應(yīng)變速率

－拉伸粘度，特魯頓粘度

（剪切粘度）雙軸拉伸時，若，而對牛頓流體

：雙軸拉伸粘度

尚在研究中第37頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一二、動態(tài)粘度

在動態(tài)力學(xué)實驗中，常常施加給定的正弦應(yīng)變

，求應(yīng)變響應(yīng)若用復(fù)數(shù)表示

應(yīng)變速度對于粘彈體

應(yīng)力超前應(yīng)變復(fù)數(shù)粘度

因此復(fù)數(shù)粘度

由實數(shù)和虛數(shù)兩部分組成粘度的實數(shù)部分稱為動態(tài)粘度，表征粘性貢獻。虛數(shù)部分則表示彈性貢現(xiàn)第38頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一9.2

多相高分子材料的流變性能

及其形態(tài)

一、概述共混高分子材料：PS/PP,PVC/NBR,PE/NR等1.多相(multiphase)高分子材料主要包括三大類：

PP/CaCO3,PE/高嶺土填充高分子材料：增強高分子材料玻纖增強塑料2.影響多相高分子流變性能因素①體系中各組分的相對含量，即誰是連續(xù)相(continuousphase)，誰是分散相(dispersephase)②剪切應(yīng)力或剪切速率第39頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一③溫度④模具形狀⑤流動形態(tài)二、多相高聚物粘度與組成關(guān)系（一）高聚物/高聚物共混體系主要有以下情況1.共混物粘度介于兩種共聚物粘度之間2.小比例共混使粘度大大下降，且共混物粘度比兩組分本身粘度都小

如Viton/EPDM含氟彈性體解釋原因：熔體的超分子結(jié)構(gòu)角度。當(dāng)一種聚合物中含有少量另一種高聚物時，可大大改變?nèi)垠w超分子結(jié)構(gòu)。因而粘度大幅下降。第二種高聚物繼續(xù)增加時，熔體的超分子結(jié)構(gòu)不再影響改變，因而粘度變化趨緩。第40頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一

3.共混物熔體的粘度隨混合比變化出現(xiàn)極大值或極小值

出現(xiàn)極大值或極小值的原因：相逆轉(zhuǎn)，粘度突變連→分分→連

第41頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一（二）填充體系1.高聚物加入CaCO3碳黑等填料時，通常使高聚物粘度增大影響因素：①填料量②填料顆粒形狀，粒徑大小及分布③填料對高聚物的親和性2.彈性減?。和ǔ１粩D出物料熔體彈性效應(yīng)減小第42頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一三、多相高聚物流變性與形態(tài)的關(guān)系當(dāng)某一共混比時（HDPE/PS=75/25）,若共混物微觀上上兩相分散很充分，很難分出連續(xù)相和分散相，此時兩相界面間作用力大，共混物流動阻力大，粘度出現(xiàn)極大值，反之，則出現(xiàn)極小值。第43頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一9.3聚合物熔體的切粘度測試方法落球粘度計毛細管流變儀旋轉(zhuǎn)流變儀第44頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一①落球粘度計

(fallingsphereviscometer)第45頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一②

毛細管流變儀(capillaryviscometer)

第46頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一第47頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一③同軸圓筒粘度計

(coaxialcylinderviscometer)第48頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一第49頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一同心圓筒夾具材料材料范圍：低粘度流體有限穩(wěn)定性的懸浮液對應(yīng)力敏感性材料的面積效應(yīng)裝載過程中的加工歷史第50頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一平行板夾具間距可調(diào)推薦0.2to2.5mm(根據(jù)樣品的粘度)可棄式平行板夾具 針對熱固性材料齒型平行板針對易打滑樣品第51頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一錐板/平行板夾具測量材料范圍：高分子熔體流體(懸浮液/乳液)由錐度固定夾具間距；在動態(tài)應(yīng)變掃描或穩(wěn)態(tài)應(yīng)變掃描實驗中沒有速度的梯度；等溫實驗；第52頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一固體扭轉(zhuǎn)夾具應(yīng)用范圍 高模量固體樣品熱固性材料熱塑性材料彈性體第53頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一材料的流變性能舉例?流變性能–粘度與流動–模量與彈性第54頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一宏觀世界:應(yīng)用背景的形變、時間與溫度

流動過程

剪切速率

沉淀(Sediments) 10e-6~10e-4

垂掛/流平(Sagging/Leveling)

10e-2~10e-1

管流(PipeFlow) 10~1000

混合(Mixing) 10~1000

擠出(Extrusion) 1~1