分解反應(yīng)平衡常數(shù)的測(cè)定

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試驗(yàn)報(bào)告

課程名稱：大學(xué)化學(xué)試驗(yàn)（P）指導(dǎo)老師：成績(jī)：_______________試驗(yàn)名稱：分解反應(yīng)平衡常數(shù)的測(cè)定試驗(yàn)類型：測(cè)量型試驗(yàn)同組學(xué)生姓名：無(wú)

1.熟悉用等壓法測(cè)定固體分解反應(yīng)的平衡壓力。2.把握真空試驗(yàn)技術(shù)。

3.測(cè)定氨基甲酸銨的分解壓力，計(jì)算分解反應(yīng)平衡常數(shù)及有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)。

1.氨基甲酸銨是合成尿素的中間產(chǎn)物，為白色固體，很不穩(wěn)定，其分解反應(yīng)式為：

NH2COONH4(s)

在常壓下其平衡常數(shù)可近似表示為：

K

p3pCO2（1）NH

pp

2

2NH3(g)＋CO2(g)

裝

其中，pNH3、pCO2分別表示反應(yīng)溫度下NH3和CO2平衡時(shí)的分壓；體系總壓p＝pNH3＋pCO2。從化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式可知：

pNH32p，pCO21p（2）

33

將式(2)代入式(1)得：

2pp4p（3）K3p3p27p

2

3

訂

線

因此，當(dāng)體系達(dá)平衡后，測(cè)量其總壓p，即可計(jì)算出平衡常數(shù)K溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響可用下式表示：

lnK

′rHm

C'(C為積分常數(shù))（4）

RT

若以lnK對(duì)1/T作圖，得一直線，其斜率為-rHm/R。由此可求出rHm。并按下式計(jì)

算T溫度下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變化rGm，

rGm＝－RTlnK（5）

利用試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的平均等壓熱效應(yīng)rHm和T溫度下的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化rGm，可近似計(jì)算出該溫度下的熵變r(jià)Sm

rHmrGmrSm（6）

T

因此通過(guò)測(cè)定一定溫度范圍內(nèi)某溫度的氨基甲酸銨的分解壓(平衡總壓)，就可以利用上述公式分別求出

，rGm，rSm。K，rHm

1

2.本試驗(yàn)使用等壓法測(cè)分解壓裝置，其簡(jiǎn)圖如圖1。等壓計(jì)中的封閉液選用硅油（蒸汽壓小且不與

系統(tǒng)中任何化學(xué)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用）。本試驗(yàn)采用數(shù)字式低真空測(cè)壓儀測(cè)定系統(tǒng)總壓力。

圖1等壓法測(cè)分解壓裝置簡(jiǎn)圖

儀器：等壓法測(cè)分解壓裝置；數(shù)字式低真空測(cè)壓儀試劑：氨基甲酸銨；鄰苯二甲酸二壬酯或硅油

1.檢漏：將烘干的小球泡或特制容器與真空膠管連好，開(kāi)動(dòng)真空泵，檢查旋塞位置并使系統(tǒng)與真空泵

相連接，幾分鐘后，關(guān)閉旋塞中止抽氣，檢查系統(tǒng)是否漏氣。10min后，若數(shù)字式低真空測(cè)壓儀讀數(shù)基本不變，則表示系統(tǒng)不漏氣。

2.裝樣品：放空氣到系統(tǒng)中，用特制的小漏斗將氨基甲酸按粉末裝入另一只盛樣小球泡中，乳膠管連

接小球泡和等壓計(jì)，并用金屬絲扎緊乳膠管兩端。

3.測(cè)量：將等壓計(jì)防備與真空系統(tǒng)連好，并固定在恒溫槽中。調(diào)理恒溫槽溫度為30℃，開(kāi)啟真空泵，

將系統(tǒng)中的空氣排出，約15min后，關(guān)閉旋塞，中止抽氣。緩慢開(kāi)啟旋塞接通毛細(xì)管，防備地將空氣漸漸分次放入系統(tǒng)，直至等壓計(jì)兩臂硅油齊平，馬上關(guān)閉旋塞，觀測(cè)硅液面，反復(fù)屢屢地重復(fù)放氣操作，直至2min內(nèi)硅油面齊平不變，即可讀數(shù)。

4.重復(fù)測(cè)量：為了檢驗(yàn)盛氨基甲酸銨的容器內(nèi)空氣是否置換完全，可再使系統(tǒng)與真空泵相連，在開(kāi)泵

1~2min后，再開(kāi)啟旋塞。繼續(xù)排氣，約10min后，如上操作重新測(cè)定氨基甲酸銨測(cè)定分解壓力。如兩次測(cè)定結(jié)果壓力差相差小于200Pa，可進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

5.升溫測(cè)量：調(diào)理恒溫槽溫度為35℃，在升溫過(guò)程中逐漸從毛細(xì)管緩慢放入空氣，使分解的氣體不

至于通過(guò)硅油鼓泡。恒溫10min。最終至U形管兩臂硅油面齊平且保持10min不變，即可讀測(cè)壓儀及恒溫槽溫度。同法測(cè)定40℃、45℃時(shí)的分解壓

6.復(fù)原：試驗(yàn)完畢后，將空氣漸漸放入系統(tǒng)，使系統(tǒng)解除真空。關(guān)閉測(cè)壓儀。

1.不同溫度時(shí)的氨基甲酸銨分解壓測(cè)定

室溫：14.5℃；大氣壓：103.07kpa。

表1不同溫度時(shí)的氨基甲酸銨分解壓

裝

訂

線

t/℃

T/K303.15

303.15308.15313.15318.15

1

/103K1T

測(cè)壓儀讀數(shù)/kPa分解壓/kPa

-86.18-86.13-79.04-69.81-57.14

2

K

lnK

30.0030.0035.0040.0045.00

3.2993.2993.2453.1933.14316.8916.9424.0333.2645.930.0007140.0007070.0020560.0054510.014354

-7.245-7.254-6.187-5.212-4.244

2.lnK—1/T的關(guān)系圖

裝

3.訂

線

4.

反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱效應(yīng)

rHm的計(jì)算

根據(jù)lnK

—1/T的關(guān)系圖，該直線的斜率為-19.24103則-

rHm/R=-19.24103

rHm

=19.241038.314J/mol=159.96103J/mol=159.96kJ/mol

查閱資料知氨基甲酸銨分解的

rHm=159.32kJ/mol

相對(duì)誤差=|159.96－159.32|/159.32=0.4%

氨基甲酸銨分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變

rGm與熵變r(jià)Sm的計(jì)算

根據(jù)公式

rGm＝－RTlnK計(jì)算30℃時(shí)

rGm

＝－8.314303.15（－7.254）J/mol＝18.28103J/mol＝18.28kJ/mol

S

rHmm

＝rGmT＝159.96kJ/mol18.18kJ/mol

r303.15K＝0.467kJmol1K1

＝467Jmol1K1

3

1.誤差分析

2.裝訂線

試驗(yàn)中l(wèi)nK—1/T的線性關(guān)系十明顯顯，相關(guān)程度很高，求得的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱效應(yīng)與理論數(shù)值相比，誤差較小僅為0.4%，誤差產(chǎn)生的原因有以下可能：

（1）開(kāi)始時(shí)盛氨基甲酸銨的容器內(nèi)空氣未置換完全。我們?yōu)闇p小此誤差，采用一致溫度下的二次測(cè)

量差值法進(jìn)行判斷，但是不能保證空氣完全排凈，會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響；（2）恒溫槽的溫度波動(dòng)會(huì)影響氨基甲酸銨的分解壓。恒溫槽的溫度調(diào)理過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)余熱影響溫

度短暫偏高的現(xiàn)象，致使U形管內(nèi)液面存在波動(dòng)；（3）室溫會(huì)對(duì)試驗(yàn)測(cè)量產(chǎn)生影響。通過(guò)溫度校正可以減小誤差；（4）由于視差關(guān)系會(huì)使U形管內(nèi)液面的相平存在偏差，平衡點(diǎn)不易確定；（5）測(cè)壓儀讀數(shù)不穩(wěn)定造成讀數(shù)誤差。試驗(yàn)中的相關(guān)問(wèn)題分析

（1）用毛細(xì)管將空氣放入系統(tǒng)時(shí)，應(yīng)當(dāng)緩慢進(jìn)行。假使放氣速度過(guò)快或者放氣量過(guò)多，使空氣壓力

稍稍高于分解壓而不能達(dá)到平衡，此時(shí)應(yīng)當(dāng)重新開(kāi)啟真空泵片刻再進(jìn)行調(diào)理；而假使發(fā)生空氣倒流，使空氣進(jìn)入氨基甲酸銨分解的反應(yīng)瓶中，需重新進(jìn)行試驗(yàn)。（2）調(diào)理恒溫槽溫度時(shí)，初始設(shè)