物理化學(xué)中國藥科大學(xué)相平衡－節(jié)

物理化學(xué)中國藥科大學(xué)相平衡－節(jié)第1頁/共93頁單組分系統(tǒng)相律的一般表達(dá)式為:

f=1-+2=3-單組分系統(tǒng)最多有三相共存,最多可有兩個自由度,一般是溫度和壓力.這類問題最常見的平衡有:lg;sl;sg;

=2;

f=1,單組分系統(tǒng)兩相平衡時,溫度和壓力只有一個是獨(dú)立的,它們之間有函數(shù)關(guān)系.克-克方程就是討論這種關(guān)系的.第二節(jié)單組分系統(tǒng)第2頁/共93頁oABDCpT水氣冰一、水的相圖第3頁/共93頁oADEpTT10.0098oC水氣冰臨界點(diǎn)374oC,2.23107Pa-20oC,2.108Palnp~1/Tdp/dT=fusHm/fusVmC第4頁/共93頁AB

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。AD

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。AE

是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。ABDECpT610.16Pa0.0098oC水氣冰第5頁/共93頁AC是BA的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以AC線在AD線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。A點(diǎn)是三相點(diǎn)（triplepoint），氣-液-固三相共存， 。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16K，壓力為610.16Pa。ABDECpT610.16Pa273.16水氣冰第6頁/共93頁ABDECpTpT1T2YMNX610.16Pa273.16K水氣冰F第7頁/共93頁兩相平衡線上的相變過程

在兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如AB線上的P點(diǎn)：（1）處于f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。第8頁/共93頁第9頁/共93頁（3）繼續(xù)降壓，離開P點(diǎn)時，最后液滴消失，成單一氣相，f=2。通常只考慮（2）的情況。（2）到達(dá)P點(diǎn)時，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時， f=1。壓力與溫度只有一個可變。第10頁/共93頁三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別

三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為時，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。ABDECpT610.16Pa273.16K水氣冰第11頁/共93頁三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別A第12頁/共93頁兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。AB線斜率為正。AD線斜率為正。AE線斜率為負(fù)。ABDECpT610.16Pa273.16K水氣冰第13頁/共93頁oABCFpTpT1T2YMNX610.16Pa273.16水氣冰臨界點(diǎn)374oC,2.23107Pa-20oC,2.108Palnp~1/Tdp/dT=fusHm/fusVm第14頁/共93頁硫的相圖TppYX液氣正交鈄方第15頁/共93頁CO2的相圖第16頁/共93頁化合物熔點(diǎn)/°C熔點(diǎn)時的蒸氣壓/kPa順丁烯二酸酐600.44萘790.9苯甲酸1200.8－萘酚1220.33苯酐131.60.99水楊酸1592.4－樟腦17949.3一些有機(jī)化合物在熔點(diǎn)時的蒸氣壓第17頁/共93頁二、克勞修斯-克拉珀龍方程G=0dG()相相相相dG()G=0T,pT+dT,p+dp顯然dG()=dG()dG=-SdT+Vdp-S()dT+V()dp=-S()dT+V()dp第18頁/共93頁[V()-V()]dp=[S()-S()]dTSm和Vm分別是1mol物質(zhì)由相變到相的熵變和體積變化.對于可逆相變:Hm為相變潛熱,它表明了兩相平衡時p-T關(guān)系.第19頁/共93頁現(xiàn)分別討論幾種兩相平衡(１)液-氣平衡dT/dp:液體的飽和蒸氣壓和溫度的關(guān)系Hm=VapHm;Vm=Vm(g)-Vm(l)Vm(g)>>Vm(l);VmVm(g)=RT/p第20頁/共93頁此式稱為克勞修斯-克拉佩龍方程的微分形式.當(dāng)溫度變化范圍不大時,VapHm或看成常數(shù),積分可得:Ｋ為積分常數(shù).lnp~1/T作圖應(yīng)為一直線,斜率為(-VapHm/R)如在Ｔ１~Ｔ２間作定積分第21頁/共93頁特魯頓(Trouton)規(guī)則:Tb為正常沸點(diǎn),此規(guī)則只適用于正常液體,即非極性液體,液體分子不締合液體,如液體苯,不適用于水(強(qiáng)極性液體).例題.已知水在100oCp*=1.013105Pa,VapH=2260Jg-1,計算:(1)95oC時的p*水=?(2)p=1.10105Pa時水的沸點(diǎn)第22頁/共93頁解:第23頁/共93頁(２)固-氣平衡:Hm=SubHm;Vm=Vm(g)-Vm(s)Vm(g)>>Vm(s);VmVm(g)=RT/p只需要將液-氣平衡式中的VapHm換成

SubHm(３)固-液平衡Hm=fusHm;Vm=Vm(l)-Vm(s)Vm(g)和Vm(s)相差不多,不能忽略.T1~T2將fusHmVm看成常數(shù),作定積分第24頁/共93頁例題:試計算-5oC,欲使冰熔化所需施加的最小壓力?已知:ice=0.9168gcm-3,water=0.9998gcm-3,SubHm=333.5Jg-1.第25頁/共93頁解:T/T較小,欲使-5oC的冰熔化所需施加的最小壓力6.84106Pa.第26頁/共93頁第三節(jié)完全互溶雙液系統(tǒng)根據(jù)相律：第27頁/共93頁

三自由度即三變量關(guān)系圖為三維立體圖，為簡化起見，將T、p其中一個變量保持為常數(shù)（常量），測出此不同常量下的相圖，即可拼成一個三維立體圖。那么：二組分相圖，按物態(tài)來分：氣（g）–液（l）平衡系統(tǒng)固（s）–液（l）平衡系統(tǒng)固（s）–氣（g）平衡系統(tǒng)第28頁/共93頁1、二組分氣–液平衡體系相圖

全部濃度范圍內(nèi)均能互溶形成均勻的單一液相,同時在全部濃度范圍內(nèi)符合拉烏爾定律。一、理想的完全互溶的雙液系統(tǒng)第29頁/共93頁p不變=1f=2稱為T-x圖T不變=1f=2稱為p-x圖1.理想液態(tài)混合物的蒸氣壓（定T下，p-x圖）第30頁/共93頁定溫下，氣液平衡時氣相組成為：ppA*pB*ABxBpApBp第31頁/共93頁不同溫度下的p-x圖第32頁/共93頁第33頁/共93頁ppA*pB*BAxAp-x(液相線)p-y(氣相線)二組分理想液態(tài)混合物的p-x-y圖第34頁/共93頁ppA*pB*BAxBp-x(液相線)p-y(氣相線)xByBp第35頁/共93頁p1p2在對氣體的恒溫加壓過程中,隨著壓力的增加,氣體將逐漸液化pB*gll=gppA*BAxA第36頁/共93頁蒸餾、精餾一般在恒壓下進(jìn)行，利用T-x圖可討論蒸餾問題。當(dāng)液態(tài)混合物蒸氣壓等于外壓時，液態(tài)混合物開始沸騰，此時系統(tǒng)的溫度即為該組成下液態(tài)混合物的沸點(diǎn)。下圖為恒定p下，T-x-y圖（沸點(diǎn)組成圖）xBTb(B)TBATb(A)氣相液相x2x1x3y1y2y3T-yT-xgl2理想液態(tài)混合物在定壓下的T-x圖（沸點(diǎn)組成圖）第37頁/共93頁Tb(B)TBATb(A)氣相液相x2x1x3y1y2y3T-yT-xglxB理想液態(tài)混合物的T-x圖第38頁/共93頁在T-x圖上，氣相線在液相線之上?；旌衔锏姆悬c(diǎn)不是單一的溫度點(diǎn),而是沸程.TBAxBTA*TB*氣相液相t1t2t3x2x1x3y1y2y3加熱器理想活塞pp第39頁/共93頁pB*（T）pBAp1080C1000C920C840CTBAxBx1x1x2x2x3x3x4x4第40頁/共93頁T-p-x圖xBpTpABTB*TA*pB*pA*氣氣氣液液第41頁/共93頁第42頁/共93頁TABxATB*TA*glxACEDx1x2物系點(diǎn)：系統(tǒng)物質(zhì)的總組成點(diǎn)（不管相的存在狀態(tài)）。二、杠桿規(guī)則第43頁/共93頁假設(shè)某壓力下液態(tài)混合物沸騰時氣液平衡的物系點(diǎn)為C點(diǎn)，那么有：第44頁/共93頁

推廣到任意相圖的兩相平衡區(qū)（液-氣、液-固、固-固平衡），杠桿規(guī)則都適用。如橫坐標(biāo)為重量百分?jǐn)?shù)，ng、nl改為wg、wl（摩爾改為重量）。第45頁/共93頁1正偏差和負(fù)偏差A(yù)：對拉烏爾定律發(fā)生正偏差pA>pA*xA

B：對拉烏爾定律亦發(fā)生正偏差pB>pB*xAA：對拉烏爾定律發(fā)生負(fù)偏差pA<pA*xAB：對拉烏爾定律亦發(fā)生負(fù)偏差pB<pB*xA正負(fù)偏差不大的體系氣液相圖與理想液態(tài)混合物氣液相圖基本類似，相圖如下所示：三、非理想的完全互溶雙液系統(tǒng)第46頁/共93頁ABxBp（a）p-x圖ABxBp（b）p-x-y圖p-xp-yABxBT（c）T-x-y圖T-xT-y第47頁/共93頁正偏差很大的體系p（a）p-x圖ABxB有最高點(diǎn)pA、pB偏離拉烏爾定律都很大，p-x圖上形成最高點(diǎn)。p（b）p-x-y圖ABxBp-液相組成線p-氣相組成線第48頁/共93頁在p-x圖上有最高點(diǎn)，在T-x圖上就有最低點(diǎn),稱最低恒沸點(diǎn)。最低恒沸點(diǎn)對應(yīng)的組成稱最低恒沸組成。在此組成下蒸餾雙液系：yA=xA

，yB=xB，A與B達(dá)不到分離目的，類似蒸餾具有恒定沸點(diǎn)的純物質(zhì)，所以此點(diǎn)上混合物稱恒沸混合物。ABxBT

（c）T-x-y圖T-yT-xx1lglT-ylglg第49頁/共93頁第50頁/共93頁形成恒沸混合物的系統(tǒng)的分餾：

xB=0-x1范圍內(nèi)，得純A和最低恒沸物

xB=x1-1范圍內(nèi)，得純B和最低恒沸物例：p下，H2O-CH3CH2OH體系，Tb最低=78.130C，恒沸物組成：x乙醇=95.57%

若想將恒沸物中A、B分開，可通過改變外壓條件來蒸餾。第51頁/共93頁最低恒沸混合物

在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點(diǎn)時的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。

屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57

。第52頁/共93頁第53頁/共93頁

具有最低恒沸點(diǎn)的相圖可以看作由兩個簡單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點(diǎn)之左，精餾結(jié)果只能得到純B和恒沸混合物。組成處于恒沸點(diǎn)之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純A

。

對于 體系，若乙醇的含量小于95.57，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有加入

，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過95.57，再精餾可得無水乙醇。第54頁/共93頁負(fù)偏差很大的體系p（a）p-x圖ABxB有最低點(diǎn)（b）p-x圖pABxBp-液相組成線p-氣相組成線負(fù)偏差很大的體系在p-x圖上形成最低點(diǎn)。與正偏差體系相反，體系蒸氣壓p低，其沸點(diǎn)Tb升高，在T-x圖上有最高點(diǎn)，稱最高恒沸點(diǎn)。此組成混合物稱最高恒沸物。第55頁/共93頁第56頁/共93頁solutionP(P)HCl+H2O1108.6H20.22%HCl+H2O0.93106.4H20.36%HNO3+H2O1120.5H68%HBr+H2O1126H47.5%HCOOH+H2O1107.1H77.9%CHCl3+(CH)2CO164.7H80%C2H5OH+H2O178.13L95.57%CCl4+CH3OH155.7L44.5%CS2+(CH)2CO139.2L61.0%CH3COOC2H5+H2O0.654.9L92.5%常見恒沸混合物的數(shù)據(jù)第57頁/共93頁例：1atm下，H2O-HCl體系Tb最高=108.50C恒沸物組成HCl%=20.24%第58頁/共93頁四、蒸餾、分餾與精餾一次蒸餾（平衡蒸餾）：溶液在某壓力下處于沸騰狀態(tài)，體系分為液相、氣相兩部分，兩相共存且兩相的量與組成皆不變，此時液、氣兩相的量與組成由杠桿規(guī)則來確定。若將氣相部分迅速移走冷凝，冷凝物中易揮發(fā)組分組成含量提高，沸點(diǎn)降低。第59頁/共93頁蒸餾裝置第60頁/共93頁x１:原始溶液y１：第一滴(Ｔ１)氣相組成y２：Ｔ２時的氣相組成餾出物組成在y１-y２之間最后液相組成為：x2TBAxBT1gly1ox1T2y2x1x2第61頁/共93頁工業(yè)蒸餾裝置示意圖第62頁/共93頁多次蒸餾（分餾）：將一次蒸餾冷凝物再次沸騰，再將氣相部分冷凝，易揮發(fā)組分含量會進(jìn)一步提高，如此反復(fù)多次，實(shí)現(xiàn)多次蒸餾（分餾）。簡單分餾柱氣相部分沿分餾柱上升，在刺形物上實(shí)現(xiàn)多次蒸餾。氣相部分在上升過程中組成不斷變化，沸點(diǎn)亦逐漸降低。柱身在無外界熱源情況下溫度會降低，若降的太多，起完全回流作用，所以應(yīng)注意柱身保溫，控制回流比。第63頁/共93頁精餾塔第64頁/共93頁精餾塔第65頁/共93頁第66頁/共93頁精餾：實(shí)現(xiàn)A、B的完全分離，通過精餾塔實(shí)現(xiàn)。分離效果與精餾時的外壓和精餾塔的塔板數(shù)有關(guān)。精餾、分餾原理如下圖所示：第67頁/共93頁By8AxBtxy4y7y6y1y2y3y5x1x2x3x4x5x6x7x8x0y0第68頁/共93頁精餾塔示意圖進(jìn)料加熱棒第69頁/共93頁塔板上氣－液兩項重新分配Tn+1Tn第70頁/共93頁從上圖可看出：y0>y1>y2>y3>y4>y5>y6>y7>y8

反復(fù)將氣相部分冷凝，氣相組成沿氣相線下降，最后得到的蒸氣組成可接近純B。x8<x7<x6<x5<x4<x3<x2<x1<x0

液相組成沿液相線上升，xB下降，xA上升，最后可得純A。精餾塔中，塔頂?shù)玫追悬c(diǎn)物，塔底得高沸點(diǎn)物。第71頁/共93頁（恒p下T-x圖）根據(jù)相律：f=2-+1=3-具有最高臨界溶解溫度的類型此類型即體系溫度高于最高臨界溶解溫度時在任意濃度范圍內(nèi)都為均勻一相，體系溫度低于最高臨界溶解溫度時一定濃度范圍內(nèi)溶液分層。T-x相圖如下：第四節(jié)部分互溶和完全不互溶的雙液系一、部分互溶雙液體系第72頁/共93頁tC：最高臨界溶解溫度帽形線ACB為相分界線，帽形線以外為水酚ABw酚%Ctt1

tCabdl1l2w1w2w2第73頁/共93頁

均勻一相，帽形線以內(nèi)溶液分層。溫度t1下，物系點(diǎn)即水、酚比例沿虛線adb走，物系相的變化過程如下：

a點(diǎn)（帽形線以左）：少量酚溶于大量水中，在未達(dá)到飽和溶解度之前，體系為均勻一相。

f=2-=2-1=1（為w酚%）

d點(diǎn)（帽形線以下）：溶液分為兩相一相為l1：水中飽和了酚的水相另一相為l2：酚中飽和了水的酚相第74頁/共93頁f=2-=2-2=0體系無變量，壓力、溫度確定，兩相組成也定（為該溫度、壓力下各自的飽和溶解度），帽形線以下為兩相平衡區(qū)，杠桿規(guī)則可計算兩相的相對量。

b點(diǎn)（帽形線以右）：少量水溶于大量酚中，體系為均勻一相。同樣：

f=2-=2-1=1（為w酚%）當(dāng)溫度t升至tC（最高臨界溶解溫度）及tC以上，體系為均勻一相。第75頁/共93頁tC的高低反映了一對液體間相互溶解能力的強(qiáng)弱。tC越低，液體間互溶性越好，可利用tC數(shù)據(jù)選擇優(yōu)良萃取劑。

l1和l2這兩個平衡共存的液相互稱“共軛溶液”，相對量的多少可由“杠桿規(guī)則”求出：第76頁/共93頁第77頁/共93頁具有最低臨界溶解溫度的類型第78頁/共93頁同時具有最低和最高臨界溶解溫度的類型第79頁/共93頁不具有臨界溶解溫度的類型第80頁/共93頁二、完全不互溶雙液系不互溶是個相對概念，彼此溶解度很小，可忽略。例如:Hg-H2O;CS2-H2O;C6H5Cl-H2O第81頁/共93頁

通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實(shí)是徒勞的。第82頁/共93頁C6H