納米材料的檢測(cè)分析技術(shù)演示文稿

納米材料的檢測(cè)分析技術(shù)演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有180頁\編輯于星期三（優(yōu)選）納米材料的檢測(cè)分析技術(shù)現(xiàn)在是2頁\一共有180頁\編輯于星期三納米材料表征morphology(themicrostructuralornanostructuralarchitecture);TEM,SEM,STM,AFMcrystalstructure(thedetailedatomicarrangementinthechemicalphasescontainedwithinthemicrostructure);XRD,ED,LEEDchemistry(theelementsandpossiblymoleculargroupingspresent);EDS,AESelectronicstructure(thenatureofthebondingbetweenatoms).IR,UV現(xiàn)在是3頁\一共有180頁\編輯于星期三現(xiàn)在是4頁\一共有180頁\編輯于星期三§3.1透射電子顯微鏡(TEM）transmissionelectronmiroscope一光學(xué)顯微鏡：人的眼睛的分辨本領(lǐng)0.1毫米。光學(xué)顯微鏡，可以看到象細(xì)菌、細(xì)胞那樣小的物體，極限分辨本領(lǐng)是0.2微米。顯微鏡的分辨本領(lǐng)公式（阿貝公式）為：d=0.61/(Nsin)，Nsin是透鏡的孔徑數(shù)。其最大值為1.3。光鏡采用的可見光的波長為400~760nm。觀察更微小的物體必須利用波長更短的波作為光源。X射線能不能用作光源？？？現(xiàn)在是5頁\一共有180頁\編輯于星期三熒光顯微鏡現(xiàn)在是6頁\一共有180頁\編輯于星期三SEMandTEMimages現(xiàn)在是7頁\一共有180頁\編輯于星期三二電子顯微鏡的電子光學(xué)基礎(chǔ)

1.歷史1924年德布洛依提出了微觀粒子具有波粒二象性的假設(shè)。1929諾貝爾物理例如100kV電壓下加速的電子，德布洛依波的波長為0.037埃，比可見光的波長小幾十萬倍。1922年，物理學(xué)家布施利用電子在磁場中的運(yùn)動(dòng)與光線在介質(zhì)中的傳播相似的性質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)電子波聚焦，研究成功了電子透鏡，為電鏡的發(fā)明奠定了基礎(chǔ)?，F(xiàn)在是8頁\一共有180頁\編輯于星期三電子與物質(zhì)相互作用現(xiàn)在是9頁\一共有180頁\編輯于星期三當(dāng)高能入射電子束轟擊樣品表面時(shí)，入射電子束與樣品間存在相互作用，有99%以上的入射電子能量轉(zhuǎn)變成樣品熱能，而余下的約1％的入射電子能量，將從樣品中激發(fā)出各種有用的信息，主要有：1)二次電子—從距樣品表面l00?左右深度范圍內(nèi)激發(fā)出來的低能電子。<50eV---SEM2)背散射電子—從距樣品表面0.1—1μm深度范圍內(nèi)散射回來的入射電子，其能量近似入射電子能量。SEM、低能電子衍射現(xiàn)在是10頁\一共有180頁\編輯于星期三3)透射電子—如果樣品足夠薄(1μm以下)。透過樣品的入射電子為透射電子，其能量近似于入射電子能量。TEM4)吸收電子—?dú)埓嬖跇悠穫€(gè)的入射電子。吸收電子像：表面化學(xué)成份和表面形貌信息。5)俄歇電子—從距樣品表面幾?深度范圍內(nèi)發(fā)射的并具有特征能量的二次電子。Element

6)非彈性散射電子—入射電子受到原子核的吸引改變方向電子。能量損失譜。原子核(連續(xù)波長X射線)和核外電子(二次電子和特征X射線)現(xiàn)在是11頁\一共有180頁\編輯于星期三7)X射線(光子)—由于原子的激發(fā)和退激發(fā)過程，從樣品的原子內(nèi)部發(fā)射出來的具有一定能量的特征X射線，發(fā)射深度為0.5—5μm范圍。8)陰極熒光—入射電子束發(fā)擊發(fā)光材料表面時(shí)，從樣中激發(fā)出來的可見光或紅外光。9)感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)—自由載流子在半導(dǎo)體的局部電場作用下,各自運(yùn)動(dòng)到一定的區(qū)域積累起來,形成凈空間電荷而產(chǎn)生電位差?，F(xiàn)在是12頁\一共有180頁\編輯于星期三1932—1933年間，德國的Ruska和Knoll等在柏林制成了第一臺(tái)電子顯微鏡。放大率只有l(wèi)2倍。表明電子波可以用于顯微鏡。1986諾貝爾獎(jiǎng)見圖。1939年德國的西門子公司產(chǎn)生了分辨本領(lǐng)優(yōu)于100?的電子顯微鏡。我國從1958年開始制造電子顯微鏡?，F(xiàn)代高性能的透射電子顯微鏡點(diǎn)分辨本領(lǐng)優(yōu)于3?，晶格分辨本領(lǐng)達(dá)到1—2?，自動(dòng)化程度相當(dāng)高。現(xiàn)在是13頁\一共有180頁\編輯于星期三穿過樣品的電子會(huì)聚成像現(xiàn)在是14頁\一共有180頁\編輯于星期三2.電子顯微鏡的電子光學(xué)理論電子的波動(dòng)性及電子波的波長根據(jù)德布洛依假設(shè)，運(yùn)動(dòng)微粒和一個(gè)平面單色波相聯(lián)系，以速度為v,質(zhì)量為m的微粒相聯(lián)系的德布洛依波的波長為：其中h為普朗克常數(shù)?，F(xiàn)在是15頁\一共有180頁\編輯于星期三初速度為0的電子，受到電位差為V的電場的加速后速度為v，根據(jù)能量守恒原理，電子獲得的動(dòng)能為：現(xiàn)在是16頁\一共有180頁\編輯于星期三電子顯微鏡所用的電壓在幾十千伏以上，必須考慮相對(duì)論效應(yīng)。經(jīng)相對(duì)論修正后，電于波長與加速電壓之間的關(guān)系為：式中m0為電子的靜止質(zhì)量，c為光速。上式的近似公式：=(150/V)1/2測(cè)試中心TEM160eV現(xiàn)在是17頁\一共有180頁\編輯于星期三加速電壓和電子波長的關(guān)系為加速電壓(kV)電子波長(?)相對(duì)論修正后的電子波長(?)

10.38780.3876100.12260.1220500.05480.05361000.03880.037010000.01230.0087現(xiàn)在是18頁\一共有180頁\編輯于星期三靜電透鏡根據(jù)電磁學(xué)原理，電子在靜電場中受到的電場力F為如果電子不是沿者電場的方向運(yùn)功，電場將使運(yùn)動(dòng)電子發(fā)生折射。電子在靜電場中遵循電子光學(xué)折射定律—

sin1/sin2=(V2)1/2/(V1)1/2=ne2/ne1(V)1/2起著電子光學(xué)折射率的作用，靜電透鏡用來使電子槍的陰極發(fā)射出的電子會(huì)聚成很細(xì)的電子束，而不是成像。因?yàn)楹軓?qiáng)的電場在真空度較低的鏡體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生弧光放電和點(diǎn)擊穿。現(xiàn)在是19頁\一共有180頁\編輯于星期三磁透鏡

運(yùn)動(dòng)的電子在磁場中受到的洛倫茲力為電子在磁場中的受力和運(yùn)動(dòng)有以下三種情況：①電子運(yùn)動(dòng)與磁場同向：電子不受磁場影響②電子運(yùn)動(dòng)與磁場垂直：電子在與磁場垂直的平面做均勻圓周運(yùn)動(dòng)。③電子運(yùn)動(dòng)與磁場交角θ：電子是一螺旋線?，F(xiàn)在是20頁\一共有180頁\編輯于星期三當(dāng)電子經(jīng)過短線圈造成的磁場時(shí)，短線圈形成的磁場是不均勻的，作用于電子的力是變化的。在這類軸對(duì)稱的彎曲磁場中，電子運(yùn)動(dòng)的軌跡是一條空間曲線，離開磁場后，電子的旋轉(zhuǎn)加速度減為零，電子作偏向軸的直線運(yùn)動(dòng)，并進(jìn)而與軸相交。軸對(duì)稱的磁場對(duì)運(yùn)動(dòng)電子總是起會(huì)聚作用。現(xiàn)在是21頁\一共有180頁\編輯于星期三電磁透鏡的光學(xué)性質(zhì)式中：u、v與f——物距、像距與焦距。式中：V0——電子加速電壓；R——透鏡半徑；NI——激磁線圈安匝數(shù)；A——與透鏡結(jié)構(gòu)有關(guān)的比例常數(shù)。電磁透鏡是一種焦距(或放大倍數(shù))可調(diào)的會(huì)聚透鏡。減小激磁電流，可使電磁透鏡磁場強(qiáng)度降低、焦距變長(由f1變?yōu)閒2）?，F(xiàn)在是22頁\一共有180頁\編輯于星期三三TEM的構(gòu)造照明系統(tǒng)、樣品臺(tái)、物鏡系統(tǒng)、放大系統(tǒng)、數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)。1照明系統(tǒng)：電子槍：(提供高照明電流，電流密度和電子束相干性低的電子束）通常用V形鎢絲或LaB6熱離子發(fā)射源或場發(fā)射源（高真空用外加電場誘發(fā)的電子發(fā)射、用于高分辨）。亮度100倍溫度達(dá)到2000K以上，發(fā)射強(qiáng)度高的穩(wěn)定的電子，在加速加壓的作用下，定向運(yùn)動(dòng)，在光闌小孔的控制下，允許一定發(fā)散角范圍的電子穿過光闌得到未聚焦的電子束?，F(xiàn)在是23頁\一共有180頁\編輯于星期三a電子顯微鏡b光學(xué)顯微鏡

聚焦后形成細(xì)而平行的電子束現(xiàn)在是24頁\一共有180頁\編輯于星期三聚光透鏡：采用雙聚光鏡系統(tǒng)，從電子槍射來的電子束在磁場的作用下，會(huì)聚于一點(diǎn)，其直徑小于幾微米。調(diào)解線圈電流，可調(diào)節(jié)電子束斑大小。（銅線圈繞軟鐵柱，中間打一小孔）強(qiáng)激磁透鏡（第一聚光鏡）束斑縮小率10-50倍弱激磁透鏡（第二聚光鏡）放大率2倍現(xiàn)在是25頁\一共有180頁\編輯于星期三2樣品臺(tái):進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的關(guān)鍵部位，可以對(duì)由于退火、電場或機(jī)械應(yīng)力引起的各種現(xiàn)象進(jìn)行原位觀察?，F(xiàn)在是26頁\一共有180頁\編輯于星期三3成像系統(tǒng)物鏡—是形成第一副電子圖像或衍射花樣的透鏡，決定成像分辨率的極限。一般為強(qiáng)激磁短焦距透鏡(f=1-3mm)，放大倍數(shù)為100-300倍，分辨率可達(dá)0.1nm，會(huì)聚能力很強(qiáng)，可通過調(diào)節(jié)電流調(diào)節(jié)會(huì)聚能力。4放大系統(tǒng)由中間鏡（弱激磁長焦距透鏡，0-20倍）和投影鏡（強(qiáng)激磁短焦距透鏡）組成?，F(xiàn)在是27頁\一共有180頁\編輯于星期三5熒光屏：玻璃上涂熒光物質(zhì)，ZnO，ZnS等，留下樣品信息，有納米顆粒的地方，電子透射少，留下影子。電壓對(duì)TEM的影響：電壓要穩(wěn)定，占一半以上的費(fèi)用。透射電壓：與放大倍數(shù)有關(guān)。燈絲電壓：圖像亮度。加速電壓：會(huì)聚點(diǎn)?，F(xiàn)在是28頁\一共有180頁\編輯于星期三現(xiàn)在是29頁\一共有180頁\編輯于星期三TEM成像現(xiàn)在是30頁\一共有180頁\編輯于星期三透射電鏡（TEM）的成像過程從加熱到高溫的鎢絲發(fā)射電子，在高電壓作用下以極快的速度射出，聚光鏡將電子聚成很細(xì)的電子束，射在試樣上；電子束透過試樣后進(jìn)入物鏡，由物鏡、中間鏡成像在投影鏡的物平面上，這是中間像；然后再由投影鏡將中間像放大，投影到熒光屏上，形成最終像?，F(xiàn)在是31頁\一共有180頁\編輯于星期三四TEM的觀察圖像種類：明場像（透射電子）、暗場像（衍射電子）1TEM的分辨率在電子圖像上能分辨開的相鄰兩點(diǎn)在試樣上的距離稱為電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)，或稱點(diǎn)分辨本領(lǐng)，亦稱點(diǎn)分辨率。一般用重金屬粒子測(cè)。A—常數(shù)；—照明電子束波長；Cs—透鏡球差系數(shù)。r0的典型值約為0.25~0.3nm，高分辨條件下，r0可達(dá)約0.15nm電鏡的放大率是指電子圖像相對(duì)于試樣的線性放大倍數(shù)。現(xiàn)在是32頁\一共有180頁\編輯于星期三2襯度在透射電鏡中，電子的加速電壓很高，采用的試樣很薄，所接受的是透過的電子信號(hào)。因此主要考慮電子的散射、干涉和衍射等作用。電子束在穿越試樣的過程中，與試樣物質(zhì)發(fā)生相互作用，穿過試樣后帶有試樣特征的信息?，F(xiàn)在是33頁\一共有180頁\編輯于星期三人的眼睛不能直接感受電子信息，需要將其轉(zhuǎn)變成眼睛敏感的圖像。圖像上明、暗(或黑、白)的差異稱為圖像的襯度，或者稱為圖像的反差。不能直接以彩色顯示。由于穿過試樣各點(diǎn)后電子波的相位差情況不同，在像平面上電子波發(fā)生干涉形成的合成波色不同，形成圖像上的襯度。襯度原理是分析電鏡圖像的基礎(chǔ)?，F(xiàn)在是34頁\一共有180頁\編輯于星期三透射電鏡的圖象襯度主要有：1)散射(質(zhì)量—厚度)襯度試樣上各部位散射能力不同所形成的襯度。原子序數(shù)越大，厚度越大，密度越大，圖像顏色越深。適用于非晶或晶粒小的樣品。2)衍射襯度薄晶（多晶膜）試樣電鏡圖象的襯度，是由與樣品內(nèi)結(jié)晶學(xué)性質(zhì)有關(guān)的電子衍射特征所決定的。由于晶粒取向不同，不能同時(shí)滿足布氏衍射。3)相位差襯度入射電子波穿過極薄的試樣形成的散射波和直接透射波之間產(chǎn)生相位差，經(jīng)物鏡的會(huì)聚作用，在像平面上會(huì)發(fā)生干涉?，F(xiàn)在是35頁\一共有180頁\編輯于星期三現(xiàn)在是36頁\一共有180頁\編輯于星期三現(xiàn)在是37頁\一共有180頁\編輯于星期三現(xiàn)在是38頁\一共有180頁\編輯于星期三TEMimageofhelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.現(xiàn)在是39頁\一共有180頁\編輯于星期三TEMimagesofsinglecopperparticleswithagrainsizeof50-80nm,locatedatthenodeofthesetwocoiledfibers.(a)rhombic;(b)quadrangular;(c)almostcircular;(d)triangular;(e)polygonal;(f)cone-shapedparticle.Thefacetedcoppernanocrystalslocatedatthenodesoftwin-helixs.現(xiàn)在是40頁\一共有180頁\編輯于星期三現(xiàn)在是41頁\一共有180頁\編輯于星期三現(xiàn)在是42頁\一共有180頁\編輯于星期三現(xiàn)在是43頁\一共有180頁\編輯于星期三3高分辨TEM高分辨TEM是觀察材料微觀結(jié)構(gòu)的方法。不僅可以獲得晶包排列的信息，還可以確定晶胞中原子的位置。200KV的TEM點(diǎn)分辨率為0.2nm，1000KV的TEM點(diǎn)分辨率為0.1nm?？梢灾苯佑^察原子象?，F(xiàn)在是44頁\一共有180頁\編輯于星期三高分辨顯微像高分辨顯微像的襯度是由合成的透射波與衍射波的相位差所形成的。透射波和衍射波的作用所產(chǎn)生的襯度與晶體中原子的晶體勢(shì)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。重原子具有較大的勢(shì)，像強(qiáng)度弱。晶格條紋像 常用于微晶和析出物的觀察，可以揭示微晶的存在以及形狀，可通過衍射環(huán)的直徑和晶格條紋間距來獲得?，F(xiàn)在是45頁\一共有180頁\編輯于星期三A:非晶態(tài)合金B(yǎng):熱處理后微晶的晶格條紋像C:微晶的電子衍射明亮部位為非晶暗的部位為微晶現(xiàn)在是46頁\一共有180頁\編輯于星期三H2V3O8納米帶的TEM照片現(xiàn)在是47頁\一共有180頁\編輯于星期三現(xiàn)在是48頁\一共有180頁\編輯于星期三SiAtoms現(xiàn)在是49頁\一共有180頁\編輯于星期三4電子衍射當(dāng)一電子束照射在單晶體薄膜上時(shí)，透射束穿過薄膜到達(dá)感光相紙上形成中間亮斑；衍射束則偏離透射束形成有規(guī)則的衍射斑點(diǎn)。對(duì)于多晶體而言，由于晶粒數(shù)目極大且晶面位向在空間任意分布，多晶體的倒易點(diǎn)陣將變成倒易球。倒易球與愛瓦爾德球相交后在相紙上的投影將成為一個(gè)個(gè)同心圓。電子衍射結(jié)果實(shí)際上是得到了被測(cè)晶體的倒易點(diǎn)陣花樣，對(duì)它們進(jìn)行倒易變換從理論上講就可知道其正點(diǎn)陣的情況――電子衍射花樣的標(biāo)定?，F(xiàn)在是50頁\一共有180頁\編輯于星期三與X射線衍射類似，遵循布拉格定律:波長為λ的電子束照射到晶體上，當(dāng)電子束的入射方向與晶面距離為d的一組晶面之間的夾角θ滿足關(guān)系式時(shí)，就在與入射束成2θ的方向上產(chǎn)生衍射束，式中n為整數(shù)。在電子衍射中，一般只考慮一級(jí)衍射。可以計(jì)算獲得各衍射環(huán)所對(duì)應(yīng)的晶面間距。由此分析晶體結(jié)構(gòu)或點(diǎn)陣類型?？梢院蚗射線衍射分析的數(shù)據(jù)對(duì)照?，F(xiàn)在是51頁\一共有180頁\編輯于星期三電子衍射與X射線的衍射相比的特點(diǎn)：1）衍射角很小，一般為1-2度。2）物質(zhì)對(duì)電子的散射作用強(qiáng)，電子衍射強(qiáng)，攝取電子衍射花樣的時(shí)間只需幾秒鐘，而X射線衍射則需數(shù)小時(shí)。3）晶體樣品的顯微像與電子衍射花樣結(jié)合，可以作選區(qū)電子衍射。

現(xiàn)在是52頁\一共有180頁\編輯于星期三電子衍射基本幾何關(guān)系如圖現(xiàn)在是53頁\一共有180頁\編輯于星期三面間距為d的晶面族(hkl)滿足布拉格條件，在距離樣品為L的底片上照下了透射斑點(diǎn)O’和衍射斑點(diǎn)G’，G’和O’之間的距離為R。從圖可知：R/L=tg2θ因?yàn)殡娮友苌渲械难苌浣欠浅Ｐ?1~2度)，所以tg2θ≈2sinθ。推出Lλ=Rd現(xiàn)在是54頁\一共有180頁\編輯于星期三現(xiàn)在是55頁\一共有180頁\編輯于星期三HRTEMimageandEDpatternofCdSnanowires現(xiàn)在是56頁\一共有180頁\編輯于星期三四、用TEM測(cè)納米材料尺寸

1．制樣要求[1]負(fù)載的銅網(wǎng)上，銅網(wǎng)直徑2-3mm。[2]樣品必須薄，電子束可以穿透，在100kV時(shí),厚度不超過100nm，一般在50nm。粉體、涂膜、切片、染色、OsO4[3]樣品必須清潔，防塵，無揮發(fā)性物質(zhì)。[4]有足夠的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，耐高溫、輻射，不易揮發(fā)、升華、分解。(注意輻射損傷）現(xiàn)在是57頁\一共有180頁\編輯于星期三H2V3O8納米帶輻射損傷現(xiàn)在是58頁\一共有180頁\編輯于星期三2．基本步驟[1]將樣品用超聲波振蕩分散，除去軟團(tuán)聚。[2]用覆蓋有碳膜或其它高分子膜的銅網(wǎng)懸浮液中，撈取或用滴管滴在碳膜上，用濾紙吸干或晾干后，放入樣品臺(tái)。[3]在有代表性且尺寸分布窄的地方，分散好的地方照像?，F(xiàn)在是59頁\一共有180頁\編輯于星期三3．確定尺寸方法(3）[1]任意地測(cè)量約600顆粒的交叉長度，然后將交叉長度的算術(shù)平均值乘上一統(tǒng)計(jì)因子(1.56)來獲得平均粒徑。

現(xiàn)在是60頁\一共有180頁\編輯于星期三[2]測(cè)量100個(gè)顆粒中每個(gè)顆粒的最大交叉長度，顆粒粒徑為這些交叉長度的算術(shù)平均值。

[3]求出顆粒的粒徑，畫出粒徑與不同粒徑下的微粒分布圖，將分布曲線中心的峰值對(duì)應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑。現(xiàn)在是61頁\一共有180頁\編輯于星期三4．TEM法測(cè)納米樣品的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：分辨率高，1-3?，放大倍數(shù)可達(dá)幾百萬倍，亮度高，可靠性和直觀性強(qiáng)，是顆粒度測(cè)定的絕對(duì)方法。

現(xiàn)在是62頁\一共有180頁\編輯于星期三缺點(diǎn)：缺乏統(tǒng)計(jì)性。立體感差，制樣難，不能觀察活體，可觀察范圍小，從幾個(gè)微米到幾個(gè)埃。[1]取樣時(shí)樣品少，可能不具代表性。[2]銅網(wǎng)撈取的樣品少。[3]觀察范圍小，銅網(wǎng)幾平方毫米就是1012平方納米。[4]粒子團(tuán)聚嚴(yán)重時(shí)，觀察不到粒子真實(shí)尺寸。****現(xiàn)在是63頁\一共有180頁\編輯于星期三現(xiàn)在是64頁\一共有180頁\編輯于星期三§3.2掃描電子顯微鏡SEM：Scanningelectronmicroscope

1935年：德國的Knoll提出了掃描電鏡(SEM)的概念;1942：Zworykin.Hillier,制成了第一臺(tái)實(shí)驗(yàn)室用的掃描電鏡。1965年第一臺(tái)商品掃描電鏡問世。二次電子——從距樣品表面l00?左右深度范圍內(nèi)激發(fā)出來的低能電子。<50eV，與原子序數(shù)沒有明顯關(guān)系，對(duì)表面幾何形狀敏感。secondaryelectrons背散射電子——從距樣品表面0.1—1μm深度范圍內(nèi)散射回來的入射電子，其能量近似入射電子能量。backscatteredelectron現(xiàn)在是65頁\一共有180頁\編輯于星期三SecondaryElectrons(SE)IncidentElectronSecondaryElectron現(xiàn)在是66頁\一共有180頁\編輯于星期三BackscatteredElectrons(BE)IncidentElectronBackscatteredElectron現(xiàn)在是67頁\一共有180頁\編輯于星期三JSM-6700F現(xiàn)在是68頁\一共有180頁\編輯于星期三電子槍室現(xiàn)在是69頁\一共有180頁\編輯于星期三工作原理現(xiàn)在是70頁\一共有180頁\編輯于星期三一．基本結(jié)構(gòu)

現(xiàn)在是71頁\一共有180頁\編輯于星期三1．各大部件作用[1]電子槍----相似于TEM場發(fā)射槍的光源體積小，能量發(fā)散度小，亮度高，使二次電子圖象的分辨率由5~6nm提高到1nm，可從低倍(×25)到高倍（×650,000）連續(xù)觀察；分析的范圍較大，可觀察到顯微組織的分布趨勢(shì)，與TEM相比更有代表性。場發(fā)射電子槍在低電壓下仍有較高的分辨率，這點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)上十分有用，因工作電壓低使生物試樣避免了輻射損傷?，F(xiàn)在是72頁\一共有180頁\編輯于星期三[2]透鏡作用不作成像透鏡用，將電子槍的束斑逐級(jí)聚焦縮小，從50微米縮小成幾個(gè)納米(越小分辨率越高)。一般6nm,場發(fā)射3nm。[3]掃描線圈：由水平偏轉(zhuǎn)和垂直偏轉(zhuǎn)線圈構(gòu)成。作用：使電子束偏轉(zhuǎn)在樣品表面有規(guī)則掃動(dòng)。偏轉(zhuǎn)線圈中的電流大小可以控制電子束的偏轉(zhuǎn)距離。在掃描線圈的磁場作用下，入射電子束在樣品表面上將按一定的時(shí)間、空間順序作光柵式逐點(diǎn)掃描。現(xiàn)在是73頁\一共有180頁\編輯于星期三[4]二次電子與探測(cè)器：電子束打在樣品上時(shí)，大約50~500?的表面層內(nèi)，使原子外層發(fā)射電子，稱為二次電子。入射電子與樣品之間相互作用激發(fā)出二次電子。二次電子收集極將向各方向發(fā)射的二次電子匯集起來，再經(jīng)加速極加速射到閃爍體上轉(zhuǎn)變成光信號(hào)。經(jīng)過光導(dǎo)管到達(dá)光電倍增管，使光倍號(hào)再轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。經(jīng)視頻放大器放大后輸出送至顯像管，調(diào)制顯像管的亮度。在熒光屏上便呈現(xiàn)一幅亮暗程度不同的反映樣品表面起伏程度(形貌)的二次電子像?，F(xiàn)在是74頁\一共有180頁\編輯于星期三樣品表面不同點(diǎn)，由于原子種類，表面高低，起伏，凸凹不一，導(dǎo)致樣品表面不同點(diǎn)在被轟擊時(shí)，發(fā)射二次電子的能力不同，數(shù)量不同，發(fā)射角度方向也不同，因此具有樣品表面的特征。（與光成像相似）。

現(xiàn)在是75頁\一共有180頁\編輯于星期三二．基本原理1分辨本領(lǐng)與景深顯微鏡能夠清楚地分辨物體上最小細(xì)節(jié)的能力叫分辨本領(lǐng)，一般以能夠清楚地分辨客觀存在的兩點(diǎn)或兩個(gè)細(xì)節(jié)之間的最短距離來表示。分辨本領(lǐng)是顯微鏡最重要的性能指標(biāo)。一般情況下，人眼的分辨本領(lǐng)為0.1—0.2mm，光學(xué)顯微鏡的分辨本領(lǐng)為0.2um，透射電鏡的分辨本領(lǐng)為3—4?(最佳可近于2?或更小)，而掃描電鏡二次電子像的分辨本領(lǐng)一般為60—100?(最佳可達(dá)30?)?，F(xiàn)在是76頁\一共有180頁\編輯于星期三景深：在樣品深度方向可能觀察的程度。掃描電鏡觀察樣品的景深最大，光學(xué)顯微鏡景深最小。透射電鏡也具有較大景深。2．放大倍數(shù)掃描電鏡的放大倍數(shù)定義為顯示熒光屏邊長與入射電子束在樣品上掃描寬度之比?，F(xiàn)在是77頁\一共有180頁\編輯于星期三3.成像[1]二次電子與原子序數(shù)沒有明顯關(guān)系，對(duì)表面幾何形狀敏感。突出的尖棱、小粒子和比較陡的斜面二次電子產(chǎn)額較多，(這些部位電子離開表層的機(jī)會(huì)多)亮度大；平面二次電子產(chǎn)額較少，亮度低；深的凹槽隨產(chǎn)生多的二次電子，但不以檢測(cè)到，亮度較暗?，F(xiàn)在是78頁\一共有180頁\編輯于星期三[2]背散射電子成像分辨率低A形貌襯度背散射電子能量高，以直線軌跡溢出樣品表面，背向檢測(cè)器的表面無法收集電子變成陰影，可以分析凹面樣品。其圖象襯度很強(qiáng)，襯度太大會(huì)失去細(xì)節(jié)的層次，不利于分析。因此，BE形貌分析效果遠(yuǎn)不及SE，故一般不用BE信號(hào)。

B原子序數(shù)襯度原子序數(shù)高的區(qū)域電子數(shù)量多，圖像較亮?，F(xiàn)在是79頁\一共有180頁\編輯于星期三BackscatteredElectrons(BE)Incidente-CarbonIronGoldImageFormed現(xiàn)在是80頁\一共有180頁\編輯于星期三Example:SEimagevsBEimage2500XSE(left)andBE(right)imageofsolderBrighterareasintheBEimagecorrespondtoleadphaseofsolder.SecondaryElectronImageBackscatteredElectronImage現(xiàn)在是81頁\一共有180頁\編輯于星期三[3]吸收電子與背散射電子相反，原子序數(shù)越大，背散射電子電子數(shù)量多，吸收電子少，圖像越暗。與背散射電子互補(bǔ)?，F(xiàn)在是82頁\一共有180頁\編輯于星期三光子晶體現(xiàn)在是83頁\一共有180頁\編輯于星期三ZnO微米晶體生長習(xí)性現(xiàn)在是84頁\一共有180頁\編輯于星期三氫氧化鋅薄膜現(xiàn)在是85頁\一共有180頁\編輯于星期三蒼蠅的復(fù)眼現(xiàn)在是86頁\一共有180頁\編輯于星期三現(xiàn)在是87頁\一共有180頁\編輯于星期三高分子納米管現(xiàn)在是88頁\一共有180頁\編輯于星期三FE-SEMimageofrepresentativehelcialnanofibersafteragrowthperiodof2h.二次電子現(xiàn)在是89頁\一共有180頁\編輯于星期三Field-emissionscanningelectronmicroscopy(FE-SEM)imageofrepresentativehelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.背散射電子現(xiàn)在是90頁\一共有180頁\編輯于星期三BACCuttingthenanofibersbyelectronbeam.CuttingthesupportedhelicalnanofiberswithelectronbeamofFE-SEM.(a)beforeheating,(B)afterheatingfor5min,(C)afterheatingfor1h.現(xiàn)在是91頁\一共有180頁\編輯于星期三123.1300?С，100nmto500nm.2.350?С，2–3um3.400?С，5-10um現(xiàn)在是92頁\一共有180頁\編輯于星期三螺旋形碳納米管現(xiàn)在是93頁\一共有180頁\編輯于星期三陽極氧化鋁模板現(xiàn)在是94頁\一共有180頁\編輯于星期三填充玻纖的高分子斷面現(xiàn)在是95頁\一共有180頁\編輯于星期三3．SEM分析樣品的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1)儀器分辨本領(lǐng)較高，通過二次電子像能夠觀察試樣表面60?左右的細(xì)節(jié)。2)放大倍數(shù)變化范圍大(一般為l0—150000倍)，且能近續(xù)可調(diào)。3)觀察試樣的景深大，圖像富有立體感?？捎糜谟^察粗糙表面，如金屬斷口、催化劑等。4)樣品制備簡單。缺點(diǎn)：不導(dǎo)電的樣品需噴金(Pt、Au)處理，價(jià)格高，分辨率比TEM低，現(xiàn)為3-4nm?，F(xiàn)在是96頁\一共有180頁\編輯于星期三光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡及透射電鏡性能比較

****現(xiàn)在是97頁\一共有180頁\編輯于星期三現(xiàn)在是98頁\一共有180頁\編輯于星期三§3.3掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）

一．量子隧道效應(yīng)在經(jīng)典力學(xué)中，當(dāng)勢(shì)壘的高度比粒子的能量大時(shí)，粒子是無法越過勢(shì)壘的。量子力學(xué)中，粒子穿過勢(shì)壘出現(xiàn)在勢(shì)壘另一側(cè)的幾率并不為零，這種現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng)。隧道效應(yīng)是微觀粒子(如電子、質(zhì)子和中子)波動(dòng)性的一種表現(xiàn)?，F(xiàn)在是99頁\一共有180頁\編輯于星期三一般情況下，只有當(dāng)勢(shì)壘寬度與微觀粒子的德布羅意波長可比擬時(shí)，才可以觀測(cè)到顯著的隧道效應(yīng)。1973年，江崎、加埃沃、約瑟夫森獲諾貝爾物理獎(jiǎng)。1958年江崎宣布發(fā)明了隧道二極管；1960年加埃沃實(shí)驗(yàn)證明單電子隧道效應(yīng)；1962年約瑟夫森(22歲)提出雙電子隧道效應(yīng)。須強(qiáng)調(diào)的是：隧穿過程遵從能量守恒和動(dòng)量〔或準(zhǔn)動(dòng)量〕守恒定律?，F(xiàn)在是100頁\一共有180頁\編輯于星期三二、掃描隧道顯微鏡STM1972年，Young檢測(cè)金屬探針和表面之間的電子場發(fā)射流來探測(cè)物體表面：針尖與樣品間距20nm，橫向分辨率400nm。1981年，美國IBM司G.Binning和H.Rohrer博士發(fā)明了掃描隧道顯微鏡，針尖與樣品間距1nm，橫向分辨率0.4nm。這是目前為止能進(jìn)行表面分析的最精密儀器，既可觀察到原子，又可直接搬動(dòng)原子。橫向分辨率可達(dá)到0.1nm，縱向分辨率可達(dá)到0.01nm。兩位博士因此獲得1986年諾貝爾物理獎(jiǎng)?，F(xiàn)在是101頁\一共有180頁\編輯于星期三世界上第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡(STM)現(xiàn)在是102頁\一共有180頁\編輯于星期三現(xiàn)在是103頁\一共有180頁\編輯于星期三現(xiàn)在是104頁\一共有180頁\編輯于星期三STM的針尖

現(xiàn)在是105頁\一共有180頁\編輯于星期三1．基本結(jié)構(gòu)(1)探針：探針最尖端非常尖銳，通常只有一兩個(gè)原子。決定STM的橫向分辨率。通常是Pt,Pt-Ir,W，通過電化學(xué)、剪切撥拉的方法制作。(2)壓電三角架：在壓電三角架上加電場，使壓電材料變形，產(chǎn)生收縮和膨脹，其精度可達(dá)到每改變1伏，引發(fā)~10?的膨脹或收縮來控制探針的運(yùn)動(dòng)。

STM示意圖現(xiàn)在是106頁\一共有180頁\編輯于星期三2.STM工作原理[1]隧道電流的產(chǎn)生在樣品與探針之間加上小的探測(cè)電壓，調(diào)節(jié)樣品與探針間距控制系統(tǒng)，使針尖靠近樣品表面，當(dāng)針尖原子與樣品表面原子距離≤10?時(shí)，由于隧道效應(yīng)，探針和樣品表面之間產(chǎn)生電子隧穿，在樣品的表面針尖之間有一納安級(jí)電流通過。電流強(qiáng)度對(duì)探針和樣品表面間的距離非常敏感，距離變化1?，電流就變化一個(gè)數(shù)量級(jí)左右?，F(xiàn)在是107頁\一共有180頁\編輯于星期三[2]掃描方式：移動(dòng)探針或樣品，使探針在樣品上掃描。根據(jù)樣品表面光滑程度不同，采取兩種方式掃描：恒流掃描，恒高掃描A:恒流掃描：即保持隧道電流不變，調(diào)節(jié)探針的高度，使其隨樣品表面的高低起伏而上下移動(dòng)。樣品表面粗糙時(shí)，通常采用恒流掃描。現(xiàn)在是108頁\一共有180頁\編輯于星期三移動(dòng)探針時(shí)，若間距變大，勢(shì)壘增加，電流變小，這時(shí)，反饋系統(tǒng)控制間距電壓，壓電三角架變形使間距變小，相反…..，保持隧道電流始終等于定值。記錄壓電三角架在z方向的變形得到樣品表面形貌。B:恒高掃描：當(dāng)樣品表面很光滑時(shí)，可采取這種方式，即保持探針高度不變，平移探針進(jìn)行掃描。直接得到隧道電流隨樣品表面起伏的變化。特點(diǎn)：成像速度快?，F(xiàn)在是109頁\一共有180頁\編輯于星期三現(xiàn)在是110頁\一共有180頁\編輯于星期三3.STM像STM通常被認(rèn)為是測(cè)量表面原子結(jié)構(gòu)的工具，具有直接測(cè)量原子間距的分辨率。但必須考慮電子結(jié)構(gòu)的影響，否則容易產(chǎn)生錯(cuò)誤的信息。原因是STM圖像反映的是樣品表面局域電子結(jié)構(gòu)和隧穿勢(shì)壘的空間變化，與表面原子核的位置沒有直接關(guān)系，并不能將觀察到的表面高低起伏簡單地歸納為原子的排布結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在是111頁\一共有180頁\編輯于星期三Si(111)77兩側(cè)是二維晶格基矢的倍數(shù)

現(xiàn)在是112頁\一共有180頁\編輯于星期三石墨(0002)面的STM像現(xiàn)在是113頁\一共有180頁\編輯于星期三手性形碳納米管的STM像現(xiàn)在是114頁\一共有180頁\編輯于星期三C60分子籠結(jié)構(gòu)的STM照片J.Houetal.NatureVol40918January2001中國科技大學(xué)侯建國教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組將C60分子組裝在單層分子膜的表面，隔絕了金屬襯底的影響，在零下268度下，將分子熱運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，利用掃描隧道顯微鏡（STM）在國際上首次“拍下”了能夠分辨碳－碳單鍵和雙鍵的分子圖象?，F(xiàn)在是115頁\一共有180頁\編輯于星期三原子書法-----IBM原子商標(biāo)STM搬動(dòng)原子的代表現(xiàn)在是116頁\一共有180頁\編輯于星期三4.STM的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1.具有原子高分辯率。橫向：0.1nm,縱向：0.01nm。最高。2.可實(shí)時(shí)得到在實(shí)空間中表面的三維圖像；3.可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)。4.可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至水中也可以，而且對(duì)樣品無損。5.不僅可以觀察還可以搬動(dòng)原子?，F(xiàn)在是117頁\一共有180頁\編輯于星期三缺點(diǎn)：要求高：防震，高真空，防溫度變化。電導(dǎo)率在10-9S/m以上的樣品可以滿足常規(guī)STM測(cè)試的要求。如果樣品的導(dǎo)電性很差。最好使用銀或金導(dǎo)電膠將其固定，并進(jìn)行鍍金處理。在恒流模式下，樣品表面微粒之間的溝槽不能夠準(zhǔn)確探測(cè)。恒高模式下，需采用非常尖銳的探針。現(xiàn)在是118頁\一共有180頁\編輯于星期三三、原子力顯微鏡AFMAtomicForceMicroscope

SEM、STM不能測(cè)量絕緣體表面的形貌。1986年，Binning、Quate和Gerber等人提出原子力顯微鏡的概念，在斯坦福大學(xué)發(fā)明了第一臺(tái)原子力顯微鏡，不但分辨率高，可測(cè)量絕緣體，還可測(cè)量表面原子力，測(cè)量表面的彈性、塑性、硬度、黏著力、摩擦力等?，F(xiàn)在是119頁\一共有180頁\編輯于星期三1AFM原理：將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感的彈性微懸臂一端固定。另一端的針尖與樣品表面輕輕接觸。當(dāng)針尖尖端原子與樣品表面間存在極微弱的作用力(10-8--10-6N)時(shí)，微懸臂會(huì)發(fā)生微小的彈性形變，針尖和樣品之間的作用力與距離有強(qiáng)烈的依賴關(guān)系（遵循胡克定律）?，F(xiàn)在是120頁\一共有180頁\編輯于星期三原子力顯微鏡示意圖現(xiàn)在是121頁\一共有180頁\編輯于星期三2AFM掃描方式有2種“恒力”模式(constantForceMode)：在掃描過程中利用反饋回路保持針尖和樣品之間的作用力恒定，即保持微懸臂的變形量不變，針尖就會(huì)隨表面的起伏上下移動(dòng)，得到表面形貌的信息。是使用最廣泛的掃描方式。工作過程中，使AFM的針尖處在排斥力狀態(tài)，此時(shí)作用力不變，移動(dòng)樣品，如表面凹下，作用力減小，控制系統(tǒng)立即使AFM推動(dòng)樣品上移。相反--------，紀(jì)錄控制電壓的起伏大小變化，可知道表面原子的起伏狀態(tài)。現(xiàn)在是122頁\一共有180頁\編輯于星期三“恒高”模式(ConstantHightMode)在掃描過程中，不使用反饋回路，保持針尖與樣品之間的距離恒定，檢測(cè)器直接測(cè)量微懸臂Z方向的形變量來成像。對(duì)于表面起伏較大的樣品不適用。現(xiàn)在是123頁\一共有180頁\編輯于星期三現(xiàn)在是124頁\一共有180頁\編輯于星期三HighmagnificationAFMimageofit-PMMAdepositedonmicaat10mN/m.實(shí)驗(yàn)觀測(cè)：高分子晶體折疊鏈模型插線板模型現(xiàn)在是125頁\一共有180頁\編輯于星期三北京大學(xué)利用AFM探針，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的詩句，每字大小約為1.5μm?，F(xiàn)在是126頁\一共有180頁\編輯于星期三現(xiàn)在是127頁\一共有180頁\編輯于星期三AFMManipulationofCNTAFM操縱納米碳管****現(xiàn)在是128頁\一共有180頁\編輯于星期三§3.4X光衍射與謝樂爾公式

1X光的產(chǎn)生

1895年11月8日，德國物理學(xué)家倫琴在研究真空管高壓放電現(xiàn)象是偶然發(fā)現(xiàn)的。1901諾貝爾物理獎(jiǎng)。燈絲中發(fā)出的電子達(dá)到一定的能量，電子受高壓電場的作用以高速轟擊靶面，會(huì)把靶面材料中的K層電子空出，處于激發(fā)態(tài)，其它層的電子躍入，能量降低，發(fā)出X光?，F(xiàn)在是129頁\一共有180頁\編輯于星期三熱陰極X射線管示意圖現(xiàn)在是130頁\一共有180頁\編輯于星期三Cu靶產(chǎn)生的X射線譜連續(xù)X射線特征X射線CuKαradiation,λ=1.54178?KαKβ

現(xiàn)在是131頁\一共有180頁\編輯于星期三ElectromagneticSpectrum現(xiàn)在是132頁\一共有180頁\編輯于星期三入射電子能量損失：熱能，連續(xù)X射線，特征X射線。?mv2=eV=E=hv=hc/λ勞厄----晶體作為衍射光柵，證明晶體周期性。布拉格父子----晶體衍射條件19141915諾貝爾物理獎(jiǎng)熒光X射線譜:用作成分分析，F(xiàn)OC元素。衍射譜：不同晶體由于組成的原子不同，或者原子排列方式不同（如石墨，金剛石），導(dǎo)致X光衍射譜圖不同，可用來測(cè)樣品的晶體結(jié)構(gòu)。現(xiàn)在是133頁\一共有180頁\編輯于星期三2.晶體對(duì)X光的衍射

光程差QA’Q’-PAP’=SA’+A’T=nλ，n為干涉級(jí)數(shù)，即n=0、1……SA’=A’T=dsinθ,代入上式得：2dsinθ=nλ現(xiàn)在是134頁\一共有180頁\編輯于星期三當(dāng)2dsinθ=nλ時(shí),兩條散射光干涉加強(qiáng),發(fā)生衍射。晶體中有許多晶面列，存在許多不同的晶面間距，對(duì)于某一晶列的面間距d已確定，當(dāng)X光入射光波長確定時(shí)，總有一衍射角θ與之對(duì)應(yīng)，使2dsinθ=nλ，產(chǎn)生衍射線。如圖注意：衍射線的強(qiáng)度在實(shí)驗(yàn)中通過底片上衍射線(點(diǎn))的黑度或衍射圖中衍射峰的面積或高度來度量。ZnO的XRD圖現(xiàn)在是135頁\一共有180頁\編輯于星期三C無定形散射峰：20-30度之間。Why?Cu衍射峰：fcc,峰尖銳。現(xiàn)在是136頁\一共有180頁\編輯于星期三除干涉加強(qiáng)外，晶體中的原子位置和種類不同時(shí)，干涉后的強(qiáng)度也要減弱，有時(shí)甚至為0。因原子位置和種類不同而引起的某些方向上衍射線消失的現(xiàn)象叫系統(tǒng)消光。也就是說，在根據(jù)布拉格方程應(yīng)該產(chǎn)生衍射線的方向上，由于原子的位置種類的不同而導(dǎo)致衍射線消失了。現(xiàn)在是137頁\一共有180頁\編輯于星期三四種基本類型點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光規(guī)律布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡單點(diǎn)陣底心體心面心全部h+k偶數(shù)(h+k+l)偶數(shù)h,k,l全奇或全偶沒有h+k奇數(shù)(h+k+l)奇數(shù)h,k,l有奇有偶現(xiàn)在是138頁\一共有180頁\編輯于星期三3謝樂爾(Scherrer)公式：電鏡觀察的是顆粒度而不是晶粒度。X射線衍射峰寬化法是測(cè)定晶粒度的最好方法。由于位錯(cuò)、微觀應(yīng)力及表面張力，使得晶粒的同指數(shù)晶面間距圍繞平衡狀態(tài)時(shí)的晶面間距d0值有一分布。由2dsinθ=nλ可知，d減小，θ增大；反之亦然。完整晶體的衍射峰寬度接近零；納米粒子某些面間距d的略大略小變化，引起d值分布有一定寬度，晶粒越細(xì)，衍射峰越寬。另外，結(jié)晶度低也會(huì)引起衍射峰的寬化。現(xiàn)在是139頁\一共有180頁\編輯于星期三不同結(jié)晶度的YVO4的XRD圖現(xiàn)在是140頁\一共有180頁\編輯于星期三利用某一衍射峰的寬化，可計(jì)算納米粒子的尺寸，即謝樂爾(Sherrer)公式：Dhkl=kλ/(cosθ??Bhkl)k為常數(shù)；θ為入射角（弧度）；?Bhkl為某衍射峰半高寬處的弧度（單純因晶粒度細(xì)化引起的寬化度）；Dhkl為此粒子對(duì)應(yīng)hkl晶面的某方向尺寸。CuKαradiation,λ=1.54178?現(xiàn)在是141頁\一共有180頁\編輯于星期三注意事項(xiàng)：A：需消除儀器的影響，用大晶粒結(jié)晶好的晶體作標(biāo)樣。B：單色性，波長頻率盡量單一化。C：選取多條低角度衍射線(2θ≤50°)，求平均值。D：測(cè)得的是各微晶的平均尺寸。E：精確度：適用于(3-200nm)的粒子，小于或等于50nm，測(cè)量值與實(shí)際值接近，大于50nm時(shí)，測(cè)量值小于實(shí)際值?，F(xiàn)在是142頁\一共有180頁\編輯于星期三TiO2納米材料晶粒大小測(cè)定(1)對(duì)于TiO2納米粉體，衍射峰2θ為21.5°時(shí)為(101)晶面。(2)當(dāng)采用CuKα，波長為0.154nm，衍射角的2θ為25.30°，半高寬為0.375°，一般Sherrer常數(shù)取0.89。(3)根據(jù)Scherrer公式，可以計(jì)算獲得晶粒的尺寸。(4)D101＝21.5nm現(xiàn)在是143頁\一共有180頁\編輯于星期三介孔結(jié)構(gòu)測(cè)定—小角X射線衍射介孔材料中的孔周期性排列，孔間距類似于晶面間距，可以產(chǎn)生X射線衍射。MCM-41密堆積排列示意圖

現(xiàn)在是144頁\一共有180頁\編輯于星期三MCM-41---用十六烷基溴化銨，硅酸乙酯水解制備六方孔形立方孔形現(xiàn)在是145頁\一共有180頁\編輯于星期三MCM-41的形成過程現(xiàn)在是146頁\一共有180頁\編輯于星期三SBA15---用聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯三嵌段聚合物，硅酸乙酯水解制得****現(xiàn)在是147頁\一共有180頁\編輯于星期三§3.5比表面積測(cè)定納米粒子尺寸

1吸附原因

處在固體表面的原子，由于周圍原子對(duì)它的作用力不對(duì)稱，即原子所受的不飽合力，因而有剩余力場，可以吸附氣體或液體分子。吸附和脫附是一個(gè)平衡過程?，F(xiàn)在是148頁\一共有180頁\編輯于星期三2BET公式提出蘭格繆爾認(rèn)為單分子吸附，得到蘭格繆爾吸附等溫式。布龍瑙爾-埃梅特-特勒三人提出了多分子層吸附理論公式：即吸附時(shí)，除了吸附劑表面接觸的第一層外，還有相繼的多層吸附，在實(shí)際中遇到的吸附很多都是多分子層的吸附。提出BET公式?，F(xiàn)在是149頁\一共有180頁\編輯于星期三3.顆粒尺寸與比表面積

當(dāng)材料顆粒尺寸減少時(shí)，表層原子數(shù)成倍增加：

粒子尺寸（nm）包含原子數(shù)表層原子所占比例（%）103*1042044*1034022.5*1028013090現(xiàn)在是150頁\一共有180頁\編輯于星期三可見，隨著納米粒子尺寸減小，表層原子數(shù)增加極快，吸附氣體量增加，因此，利用納米材料表面對(duì)氣體吸附效應(yīng)即吸附量大小，可求出納米顆粒的比表面積，反映納米材料的尺寸大小。單位重量比表面積：

Sw=表面積/重量單位體積比表面積：

Sv=表面積/體積現(xiàn)在是151頁\一共有180頁\編輯于星期三4.測(cè)定BET方程為：V：被吸附氣體的體積(多層吸附的體積)；k：常數(shù)；Vm：為單分子層吸附氣體的體積（鋪滿單分子層時(shí)所需氣體體積）；P：吸附平衡時(shí)氣體壓力；P0：為被吸附氣體的飽和蒸氣壓。(273K時(shí))現(xiàn)在是152頁\一共有180頁\編輯于星期三將此方程改寫為：測(cè)定一系列不同壓力下的P和吸附氣體的體積值（P,V值）以對(duì)作曲線，得到斜率值和截距值?，F(xiàn)在是153頁\一共有180頁\編輯于星期三因?yàn)椋?/p>

所以=斜率+截距，Vm=1/(斜率+截距)于是得到Vm值，即單層飽和吸附體積。(鋪滿單層時(shí)的體積)。現(xiàn)在是154頁\一共有180頁\編輯于星期三把Vm換算為吸附質(zhì)分子數(shù)(Vm/V0)?NA乘以一個(gè)吸附分子的截面積Am，得吸附層表面積：NA：阿佛加德羅常數(shù)，Am：為吸附質(zhì)分子的橫截面積，V0：為氣體的摩爾體積。現(xiàn)在是155頁\一共有180頁\編輯于星期三常用的吸附氣體N2，N2的分子截面積Am為0.158nm2，得：

S=4.25Vm因?yàn)閱挝恢亓勘缺砻娣e：

Sw=S/重量對(duì)于半徑為R的球形顆粒：所以→直徑:ρ為密度?，F(xiàn)在是156頁\一共有180頁\編輯于星期三BET法測(cè)定比表面積的關(guān)鍵是測(cè)出V值：①容量法：測(cè)出已知量氣體吸附前后的體積差，進(jìn)而得到氣體的吸附量。②重量法：測(cè)出固體吸附前后的重量差，換算出計(jì)算吸附氣體的量。****現(xiàn)在是157頁\一共有180頁\編輯于星期三§3.6其它分析方法

一、激光拉曼光譜C.V.Raman，Indianphysicist。1928年發(fā)現(xiàn)了拉曼散射現(xiàn)象

1930NobelPrize1.基本原理：當(dāng)激光照射到物質(zhì)上時(shí)，由于光量子（hv0）與其(物質(zhì)內(nèi)分子或原子振動(dòng)能級(jí)hv1)碰撞，散射光中除與反射光頻率相同的散射光外，還有比激光波長長或短的散射光。現(xiàn)在是158頁\一共有180頁\編輯于星期三造成這種現(xiàn)象的原因如下：光量子（hv0）可以與物質(zhì)內(nèi)分子或原子振動(dòng)能量hv1交換：A光量子把能量傳給基態(tài)分子，變成頻率較低的光，（斯托克斯線）。B激發(fā)態(tài)分子把能量傳給光量子，變成頻率更高的光，（反斯托克斯線）?，F(xiàn)在是159頁\一共有180頁\編輯于星期三產(chǎn)生波長相同的散射，稱為瑞利散射。產(chǎn)生波長改變的散射，稱為拉曼散射。樣品池透過光λ不變?nèi)鹄⑸洇瞬蛔兝⑸洇嗽龃螃藴p小現(xiàn)在是160頁\一共有180頁\編輯于星期三而熒光的產(chǎn)生是物質(zhì)分子中電子吸收光量子，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后，受激原子或分子的電子返回到基態(tài)時(shí)，把能量以熒光的形式重新發(fā)射出來。散射原因：分子系統(tǒng)中由許多能級(jí)狀態(tài)，如分子振動(dòng)能級(jí)，晶格振動(dòng)能級(jí)（聲子），電子能級(jí)等多種能級(jí)狀態(tài)?，F(xiàn)在是161頁\一共有180頁\編輯于星期三瑞利散射拉曼散射現(xiàn)在是162頁\一共有180頁\編輯于星期三現(xiàn)在是163頁\一共有180頁\編輯于星期三2．拉曼散射譜：激光照射到物質(zhì)上，用探測(cè)儀測(cè)出不同波長散射光的波長，記錄下其強(qiáng)度，得到拉曼光譜。3．應(yīng)用：納米材料中顆粒組元和界面組元由于有序程度的差別，兩種組元中對(duì)應(yīng)同一鍵的振動(dòng)模也有差別，這樣可以利用納米晶粒與相應(yīng)常規(guī)晶粒的拉曼光譜的差別來研究其結(jié)構(gòu)特征或尺寸大小。現(xiàn)在是164頁\一共有180頁\編輯于星期三拉曼(Raman)散射法可測(cè)量納米晶晶粒的平均粒徑，粒徑由下式計(jì)算：式中B為一常數(shù)，為納米晶拉曼