甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的應(yīng)用與發(fā)展

甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的應(yīng)用與發(fā)展第1頁/共39頁前言甲氧基丙烯酸類殺菌劑是天然的真菌代謝產(chǎn)物strobilurin的仿生合成類似物，具有廣譜、高效等優(yōu)點(diǎn)，通過抑制病原真菌細(xì)胞色素b和c1間的電子傳遞，從而抑制線粒體的呼吸，干擾細(xì)胞能量供給，發(fā)揮殺菌作用。對(duì)三唑類、苯甲酰胺類產(chǎn)生抗性的菌株有效，可以葉面噴霧，也可以種子處理。1982年開始此類化合物的研究，1996年第一個(gè)產(chǎn)品醚菌酯上市第2頁/共39頁1998200420082009增長銷售額（億$）4.3413.1824.9226.2814.8%占?xì)⒕鷦┓蓊~（%）15.421.323.5一、甲氧基丙烯酸類殺菌劑市場1996,醚菌酯，BASF1997，嘧菌酯,Zeneca第3頁/共39頁1.2甲氧基丙烯酸殺菌劑市場比例第4頁/共39頁1.3甲氧基丙烯酸殺菌劑2009年市場名稱銷售額（億$）上市用量使用作物增長率(09/04)嘧菌酯9.101997200-1800谷物、大豆、水稻、葡萄、蔬菜12.5%吡唑醚菌酯7.35200250-560谷物、大豆、果樹、蔬菜等20.0%肟菌酯4.90200062.5-188谷物、大豆、果樹、蔬菜14.0%氟嘧菌酯1.5020041250-1500谷物71.9%啶氧菌酯1.452001250谷物、蘋果23.7%醚菌酯1.301996200-400谷物、水稻、葡萄、馬鈴薯-6.6%醚菌胺0.5020041500谷物58.5%第5頁/共39頁二、我國甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的應(yīng)用嘧菌酯50%水分散粒劑2（先正達(dá)）草坪枯萎病、褐斑病250g/L懸浮劑4（先正達(dá)、禾本、默賽）早疫、葉霉、炭疽、白粉、霜霉等丙環(huán)·嘧菌酯18.7%SC1（先正達(dá)）香蕉葉斑病精甲咯嘧菌酯11%懸浮種衣劑2（先正達(dá)）棉花猝倒病、立枯病苯甲·嘧菌酯325g/L懸浮劑2（先正達(dá)）西瓜炭疽病、蔓枯病嘧菌·百菌清560g/L懸浮劑2（先正達(dá)）番茄早疫病、辣椒炭疽病第6頁/共39頁2.1嘧菌酯（azoxystrobin）

毒性：微毒，雄、雌大白鼠和小白鼠急性經(jīng)口LD50>5000mg/kg，大白鼠急性經(jīng)皮LD50>2000mg/kg，對(duì)眼睛和皮膚具有輕微刺激作用（兔），不是皮膚致敏劑(豚鼠)。生態(tài)毒性：對(duì)環(huán)境生物安全，綠頭鴨和山齒鶉急性經(jīng)口LD50>2000mg/kg，飼喂山齒鶉和綠頭鴨LC50(5天)>5200mg/kg飼料。虹鱒魚LC50(96h)0.47mg/L，翻車魚1.1mg/L，鯉魚1.6mg/L，紅鱸0.66mg/L。蜜蜂（經(jīng)口）LD50>25mg/頭，（接觸）LD50>200mg/頭。在田間條件以田間施藥劑量（IOBC）的情況下，對(duì)包括捕食性的螨類和椿象、蜘蛛、草蛉、食蚜蠅、瓢蟲、步行蟲和黃蜂等非靶標(biāo)生物無害。生物活性：甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑有獨(dú)特的作用機(jī)理，是病原真菌的線粒體呼吸抑制劑，作用部位與以往所有殺菌劑均不同，因而對(duì)于已對(duì)甾醇抑制劑（如三唑類）、苯基酰胺類、二羧酰胺類、苯并咪唑類產(chǎn)生抗性的菌株有效。此類新殺菌劑殺菌廣譜，對(duì)幾乎所有真菌類（子囊菌綱、擔(dān)子菌綱、卵菌綱和半知菌類）病害都顯示出很好的活性。此類殺菌劑具有保護(hù)和治療作用，并有良好的滲透和內(nèi)吸作用，可以莖葉噴霧、水面施藥、處理種子等方式使用。制劑：25%懸浮劑，50%水分散粒劑，32.5%苯甲·嘧菌酯懸浮劑（苯醚甲環(huán)唑+嘧菌酯），56%嘧菌·百菌清懸浮劑（百菌清+嘧菌酯）第7頁/共39頁嘧菌酯用于草坪第8頁/共39頁代森錳鋅嘧菌酯第9頁/共39頁西瓜蔓枯病和炭疽病80%以上的防治效果第10頁/共39頁馬鈴薯早疫病第11頁/共39頁防治效果高達(dá)95%第12頁/共39頁嘧菌酯的混劑嘧菌酯+己唑醇（2000，法國，小麥）嘧菌酯+環(huán)丙唑醇（2004，澳大利亞）嘧菌酯+丙環(huán)唑（2007，美國，大豆銹?。｀拙?苯醚甲環(huán)唑（茶樹炭疽病、柑橘瘡痂病、西瓜炭疽病）嘧菌酯+百菌清（番茄早疫病、黃瓜霜霉病、炭疽病等）-----第13頁/共39頁黃瓜白粉病2011年在北京防治效果很差，甚至低于50%。不建議單劑用于黃瓜白粉病防治第14頁/共39頁2.2醚菌酯醚菌酯30%SC3小麥銹病、白粉病、番茄早疫病40%SC1蘋果斑點(diǎn)落葉病50%WG1（瑞德豐）黃瓜白粉病、草莓白粉病、梨黑星病等60%WG1（陜西湯普森）蘋果斑點(diǎn)落葉病50%WP1（陜西美邦）蘋果斑點(diǎn)落葉病醚菌·啶酰菌胺300g/L懸浮劑1（廣東德利）草莓白粉病、黃瓜白粉病、甜瓜白粉病、第15頁/共39頁第16頁/共39頁醚菌酯防治黃瓜白粉病2010-11年在北京的田間試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，醚菌酯防治黃瓜白粉病效果很差。不推薦醚菌酯登記黃瓜白粉病防治。第17頁/共39頁2.3吡唑醚菌酯吡唑醚菌酯250g/L懸浮劑(巴斯夫、廣東德利)2黃瓜白粉病、霜霉病，白菜炭疽病、西瓜炭疽病等唑醚·代森聯(lián)60%WG(巴斯夫、廣東德利)2番茄早疫病、晚疫病等烯?！み吝蝓?8.7%WG(巴斯夫、廣東德利)2馬鈴薯早疫病、晚疫病、黃瓜霜霉病、甜瓜霜霉病第18頁/共39頁2.4肟菌酯(trifloxystrobin)2000年由諾華公司開發(fā)，銷售額排名第三；具有保護(hù)、治療、滲透作用，具有耐雨水沖刷性能；75%肟菌戊唑醇WG登記用于番茄早疫病、黃瓜白粉病、黃瓜炭疽病、大白菜炭疽病、水稻稻曲病、水稻稻瘟病、水稻紋枯病等大防治第19頁/共39頁2.5唑菌酯2003年沈陽化工研究院開發(fā)的，2009年上市（登記號(hào)LS20091071），用于黃瓜霜霉病的防治2011年11月，獲得第七屆“大北農(nóng)科技獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)”。已經(jīng)獲得中國、美國、日本發(fā)明專利第20頁/共39頁2.6丁香菌酯沈陽化工研究院發(fā)明，吉林省八達(dá)農(nóng)藥有限公司登記（LS20100164），20%丁香菌酯SC采用涂抹方式用于果樹腐爛病的防治。已經(jīng)獲得中國和美國專利第21頁/共39頁2.7烯肟菌酯沈陽化工研究院1997年開始研發(fā)，2006年上市。2002年全國農(nóng)藥藥效試驗(yàn)總結(jié)會(huì)上被認(rèn)定為當(dāng)年最好的試驗(yàn)品種之一2003年英國植物保護(hù)大會(huì)上被評(píng)為世界上四個(gè)最有潛力的品種之一烯肟菌酯25%EC1黃瓜霜霉病烯肟菌酯+多菌靈28%WP1小麥赤霉病烯肟菌酯+氟環(huán)唑18%SC1蘋果斑點(diǎn)落葉病烯肟菌酯+霜脲氰25%WP1葡萄霜霉病第22頁/共39頁三甲氧基丙烯酸酯殺菌劑用于種子處理2002-2004年，利用嘧菌酯來防治儲(chǔ)藏期馬鈴薯銀腐病。2003-2004年，在美國進(jìn)行實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：1.0ga.i./100KgSeed嘧菌酯種子處理劑可以提高種子發(fā)芽率及植株生長。2007-2008年在加拿大安大略湖附近，利用嘧菌酯和咯菌腈/精甲霜靈復(fù)配制劑（1g/100Kg+6.25g/100KgSeed）作為種子處理用于防治菜豆炭疽病。近期咯菌腈和兩個(gè)Strobilurins類殺菌劑嘧菌酯和肟菌酯被引入種子處理市場以提高種子處理的效力以及防治包括鐮刀菌在內(nèi)的多種土傳病害。

2005-2006年，在美國北達(dá)科他州東南部城市法戈利用0.02ga.i./KgSeed嘧菌酯作為種子處理防治膠粘萼距花（CupheaviscosissimaJacq.×C.）猝倒病。其效果稍差于精甲霜靈。Strobilurins類殺菌劑嘧菌酯和肟菌酯種子處理劑可以用于防治由禾谷鐮孢菌和腐霉菌引起的玉米和大豆病害。第23頁/共39頁3.1嘧菌酯、肟菌酯等處理向日葵種子殺菌劑濃度(μg/mL)種子萌發(fā)率（%）種子活力嘧菌酯0.578±0.4cd1600±8hi279±02bcd1619±6h580±0.2abc1620±3h1078±0.4cd1688±9f3077±0.6de1659±7g肟菌酯0.580±0.4abc1778±5c281±0.2ab1798±7bc581±0.4ab1812±5ab1081±0.2ab1826±10a3081±0.2ab1832±11a醚菌酯0.581±0.2ab1697±95f281±0.4ab1723±10e581±0.2ab1738±11e1082±0.4a1737±8e3082±0a1758±10dControlDistilledwater78±0.4cd1599±7i第24頁/共39頁第25頁/共39頁3.2嘧菌酯種子處理防治大豆疫?。?008，美）藥劑存活率（%）精甲霜靈71.9ab咯菌腈66.9c嘧菌酯74.1a精甲霜靈+咯菌腈73.4a精甲霜靈+嘧菌酯71.3ab咯菌腈+嘧菌酯73.2a精甲霜靈+咯菌腈+嘧菌酯73.3a空白對(duì)照67.8bc大豆毀滅性土傳病害，檢疫性病害第26頁/共39頁3.3先正達(dá)2010年登記Dynasty有效成分---嘧菌酯玉米向日葵水稻高粱第27頁/共39頁3.4氟嘧菌酯（fluoxastrobin）用于種子處理氟嘧菌酯2004年獲得英國登記，具有很好的內(nèi)吸活性；Bartion（氟嘧菌酯+丙硫菌唑）Scenic（氟嘧菌酯+丙硫菌唑+戊唑醇）2008年在歐洲全面上市，在英國、德國、荷蘭、瑞士、捷克、波蘭等國家用于種子處理，防治腥黑穗病、散黑穗病等Scenic2011年在阿根廷獲準(zhǔn)用于種子處理第28頁/共39頁3.5吡唑醚菌酯用于種子處理2008年，吡唑醚菌酯與啶酰菌胺的混劑以商品名Coronet獲得EPA登記，用于十字花科、豆科、葫蘆科等蔬菜和棉花種子處理，對(duì)立枯絲核菌、鐮刀菌等引起的苗期病害有很好的防治效果；也可用于大豆、向日葵種子處理；并且能誘導(dǎo)植株對(duì)冷害的抵御能力；種子處理后，植株葉片噴霧時(shí)還可以再次使用此類藥劑。第29頁/共39頁四、田間防治效果下降作用位點(diǎn)單一FRAC歸為“高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥”1996年進(jìn)入市場，1998年監(jiān)測出小麥白粉病的抗性；2002年監(jiān)測出葉斑病的抗性目前，已經(jīng)在蘋果、小麥、葡萄、馬鈴薯、香蕉、西瓜、黃瓜和草莓等多種作物上檢測到抗性菌株第30頁/共39頁第31頁/共39頁影響線粒體呼吸鏈電子傳遞真菌線粒體呼吸鏈中電子傳遞示意圖有關(guān)酶類：輔酶Ⅰ（NADH）、黃素嘌呤二核苷酸(FAD)、黃素單核苷酸（FMN）、輔酶Q和多種細(xì)胞色素以及細(xì)胞色素氧化酶殺菌劑通過抑制這些酶或輔酶的活性達(dá)到殺菌效果ⅢⅠⅡⅣCytcQNADH+H+NAD+延胡索酸琥珀酸1/2O2+2H+H2O胞液側(cè)基質(zhì)側(cè)線粒體內(nèi)膜e-e-e-e-e-還原輔酶尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸第32頁/共39頁線粒體靶標(biāo)基因細(xì)胞色素b143位點(diǎn)突變，高抗性G143A突變體129位突變，F(xiàn)129L第33頁/共39頁病原菌對(duì)QoI殺菌劑田間抗性統(tǒng)計(jì)表病原菌病害名稱寄主分布抗性類型抗性情況鏈格孢菌黑斑病開心果美國G143A(143位的甘氨酸突變?yōu)楸彼?高抗＞4347鏈格孢菌早疫病馬鈴薯、西紅柿歐盟G143A中抗蘋果鏈格孢斑點(diǎn)病蘋果美國G143A3茄鏈格孢早疫病馬鈴薯美國F129L(苯丙氨酸突變?yōu)榱涟彼?4禾本科布氏白粉菌白粉病小麥和大麥歐盟G143A小麥：歐洲北部和西部法國南部高抗；匈牙利，奧地利，捷克和波蘭中抗或抵抗大麥：法國中部、北部，德國北部，英國和愛爾蘭高抗；德國其他地區(qū)中抵抗；捷克和波蘭僅發(fā)現(xiàn)局部地區(qū)有抗性；澳大利亞，匈牙利，意大利，丹麥和瑞典無抗性第34頁/共39頁灰葡萄孢灰霉病草莓歐盟G143A17禾生刺盤孢炭疽病草坪草美國G143A6山扁豆棒孢葉斑病，靶斑病黃瓜日本G143A7瓜蔓枯病菌蔓枯病葫蘆美國G143A8白粉菌白粉病葡萄美國，歐盟G143A澳大利亞，捷克，法國（中部）高抗；德國（西部），西班牙（東北部），法國（東南部）,意大利（東北部）抵抗；西班牙其他地區(qū)，德國其他地區(qū)，法國和意大利其他地區(qū)無抗性盤長孢狀刺盤孢炭疽病草莓日本G143A9雪霉葉枯菌雪腐病，赤霉病小麥歐盟G143A德國和意大利高抗；波蘭，拉脫維亞，愛沙尼亞，立陶宛和芬蘭中抵抗；澳大利亞，法國，英國，荷蘭和比利時(shí)未發(fā)現(xiàn)抗性香蕉黑條葉斑病菌香蕉葉斑病香蕉美洲中南部，中非，希臘G143A10第35頁/共39頁小麥殼針孢葉枯菌葉枯病小麥歐盟G143A英國，愛爾蘭，比利時(shí)，法國，德國，荷蘭，瑞典，丹麥，拉脫維亞，立陶宛，瑞士全國范圍內(nèi)高抗；波蘭從北到南抗性逐漸降低，北部高抗，南部中抵抗；捷克中抵抗；烏克蘭，白俄羅斯，意大利和斯洛伐克抵抗或無抗性；西班牙，摩洛哥無抗性發(fā)現(xiàn)香蕉生球腔菌葉斑病香蕉美洲南部G14