極譜與伏安法課件

第5章極譜法與伏安法(Polarography)5.1極譜分析與極譜圖極譜分析基本裝置、極譜曲線——極譜圖5.2極譜定量分析基礎(chǔ)定量公式、影響擴(kuò)散電流的因素、干擾電流極其消除5.3定性分析原理——極譜波方程極譜波分類、電極反應(yīng)步驟、各類極譜波方程5.4極譜分析與實驗技術(shù)定量方法、實驗技術(shù)、經(jīng)典極譜分析的不足5.5極譜和伏安法的發(fā)展單掃描極譜、循環(huán)伏安法、交流極譜、方波極譜、脈沖極譜定義：伏安法和極譜法是一種特殊的電解分析方法。以小面積、易極化的電極作工作電極，以大面積、不易極化（去極化）的電極為參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，由所測得的電流－電壓特性曲線來進(jìn)行定性和定量分析的方法。當(dāng)以滴汞電極作工作電極時的伏安法，稱為極譜法，它是伏安法的特例。伏安法-電位分析-電解分析區(qū)別：歷史：伏安法由極譜法發(fā)展而來，后者是伏安法的特例。

1922年捷克斯洛伐克人JaroslavHeyrovsky以滴汞電極作工作電極首先發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象，并因此獲1959年Nobel獎。隨后，伏安法作為一種非分析方法，主要用于研究各種介質(zhì)中的氧化還原過程、表面吸附過程以及化學(xué)修飾電極表面電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。有時，該法亦用于水相中無機(jī)離子或某些有機(jī)物的測定。

50年代末至60年代初，光學(xué)分析迅速發(fā)展，該法變得不像原來那樣重要了。

60年代中期，經(jīng)典伏安法得到很大改進(jìn)，方法選擇性和靈敏度提高，而且低成本的電子放大裝置出現(xiàn)，伏安法開始大量用于醫(yī)藥、生物和環(huán)境分析中。此外伏安法與HPLC聯(lián)用使該法更具生機(jī)。目前，該法仍廣泛用于氧化還原過程和吸附過程的研究。陽極(參比電極)：大面積的SCE電極—電極不隨外加電壓變化，電極反應(yīng)為：2Hg+2Cl-Hg2Cl2電極電位為：只要[Cl-]保持不變，電位便可恒定。(嚴(yán)格講，電解過程中[Cl-]是有微小變化的，因為有電流通過，必會發(fā)生電極反應(yīng)。但如果電極表面的電流密度很小，單位面積上[Cl-]的變化就很小，可認(rèn)為其電位是恒定的——因此使用大面積的、去極化的SCE電極是必要的)。陰極(工作電極)：汞在毛細(xì)管中周期性長大(3-5s)——汞滴——工作電極，小面積的極化工作電極電位完全隨外加電壓變化，即

由于極譜分析的電流很小(幾微安)，故iR項可勿略；參比電極電位c恒定，故滴汞電極電位w完全隨時外加電壓U外

變化而變化。除滴汞電極外，還有旋汞電極、汞膜電極和圓盤電極等。AB段：未達(dá)分解電壓U分，隨外加電壓U外的增加，只有一微小電流通過電解池——殘余電流。BM段：U外繼續(xù)增加，達(dá)到Cd(II)的分解電壓，電流略有上升。甘汞陽極：2Hg＋2Cl-＝Hg2Cl2＋2e

滴汞陰極：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg)

電極電位：二、極譜曲線—極譜圖(Polarogram)通過連續(xù)改變加在工作和參比電極上的電壓，并記錄電流的變化——繪制i-U曲線。如下圖所示。例如：當(dāng)以100-200mV/min的速度對盛有0.5mMCdCl2溶液施加電壓時，記錄電壓U對電i的變化曲線。其中CsCd2+為Cd2+在滴汞表面的濃度。

iABCDE1/2irid/V(vs.SCE)MBC段：繼續(xù)增加電壓，或DME更負(fù)。從上式可知，cs將減小，即滴汞電極表面的Cd2+迅速獲得電子而還原，電解電流急劇增加。由于此時溶液本體的Cd2+來不及到達(dá)滴汞表面，因此，滴汞表面濃度cs低于溶液本體濃度c，即csc，產(chǎn)生所謂“濃差極化”。電解電流i與離子擴(kuò)散速度成正比，而擴(kuò)散速度又與濃度差(c-cs)成正比與擴(kuò)散層厚度成反比,即與濃度梯度成正比：

i=k(c-cs)/。BD段：外加電壓繼續(xù)增加，cs趨近于0，(c-cs)趨近于c時，這時電流的大小完全受溶液濃度c來控制──極限擴(kuò)散電流id，即：這就是極譜分析的定量分析基礎(chǔ)。注意：式中極限電流id包括殘余電流iR(不由擴(kuò)散產(chǎn)生），故極限電流減去殘余電流即為極限擴(kuò)散電流。當(dāng)電流等于極限擴(kuò)散電流的一半時所對應(yīng)的電位稱之為半波電位(E1/2)，由于不同物質(zhì)其半波電位不同，因此半波電位可作為極譜定性分析的依據(jù)。iABCDE1/2irid/V(vs.SCE)M5.2極譜定量分析基礎(chǔ)一、定量公式：由前述可知，但極限擴(kuò)散電流大小到底與哪些因素有關(guān)？根據(jù)Fick第一、第二定律可得到最大擴(kuò)散電流（A）：該式反映了汞滴壽命最后時刻的電流，實際上記錄儀記錄的是平均電流附近的鋸齒形小擺動。平均電流：上式亦稱為尤考維奇（Ilkovi?）公式。其中—平均極限擴(kuò)散電流(A)；z—電子轉(zhuǎn)移數(shù)D—擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)；m—汞滴流量(g/s)；t——測量時，汞滴周期時間(s)；c——待測物濃度(mmol/L)。

Cd2+的極譜圖為什么極譜曲線呈鋸齒形？若以響應(yīng)較慢的檢流計（3-10s)記錄滴汞電極的電流，它指示的電流為平均擴(kuò)散電流（無鋸齒）；但如果用振蕩周期極短（響應(yīng)快）的檢流計，可以得到與滴汞電極的真實電流相符合的曲線-----鋸齒形曲線。為什么會呈鋸齒形？據(jù)Ilkovi?公式，擴(kuò)散電流隨時間t1/6增加，是擴(kuò)散層厚度和滴汞面積隨時間變化的總結(jié)果。在每一滴汞生長最初時刻電流迅速增加，隨后變慢，汞滴下落時電流下降，即汞滴周期性長大和下滴使擴(kuò)散電流發(fā)生周期性變化，極譜波呈鋸齒形。0.5MCd2+,1MHCl1MHCl二、影響擴(kuò)散電流的因素

從Ilkovi?公式知，影響擴(kuò)散電流的因素包括：a)

溶液組份的影響組份不同，溶液粘度不同，因而擴(kuò)散系數(shù)D不同。分析時應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)液與待測液組份基本一致——底液。b)

毛細(xì)管特性的影響汞滴流速m、滴汞周期t是毛細(xì)管的特性，將影響平均擴(kuò)散電流大小。通常將m2/3t1/6稱為毛細(xì)管特性常數(shù)。設(shè)汞柱高度為h(cm)，因m=k’h，t=k’’/h,則m2/3t1/6=kh1/2，即與h1/2成正比。因此，實驗中汞柱高度必須一致。該條件常用于驗證極譜波是否擴(kuò)散波。c)溫度和擴(kuò)散系數(shù)的影響除z外，溫度影響公式中的各項，尤其是擴(kuò)散系數(shù)D。室溫下，溫度每增加1oC，擴(kuò)散電流增加約1.3%，故控溫精度須在0.5oC。思考：從平均極限擴(kuò)散電流公式，可在實驗中測定溶液的一些什么特性？2.遷移電流(Migrationcurrent)產(chǎn)生：也稱電遷移。包括電極對待測離子的靜電引力和電解后電極表面有較高濃度的負(fù)離子而形成的電勢陡度。它們均導(dǎo)致更多離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生電流。它不是因為由于濃度梯度引起的擴(kuò)散電流，與待測物濃度無定量關(guān)系，故應(yīng)設(shè)法消除。消除：通常是加入高濃度的支持電解質(zhì)(或稱惰性電解質(zhì)),如KCl等——類似于緩沖液。加入支持電解質(zhì)還可減小iR降。3.極譜極大(Maximumcurrent)

產(chǎn)生：當(dāng)外加電壓達(dá)到待測物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴(kuò)散電流大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極大。其與待測物濃度沒有直接關(guān)系，主要影響擴(kuò)散電流和半波電位的準(zhǔn)確測定。其產(chǎn)生過程為：毛細(xì)管末端汞滴被屏蔽—表面電流密度不均—表面張力不均—切向調(diào)整張力—攪拌溶液—離子快速擴(kuò)散—極譜極大。消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面活性物質(zhì)如明膠、PVA、TritonX-100等。極譜極大i/A/V(vs.SCE)4.氧波(Oxygenwaves)產(chǎn)生：兩個氧極譜波：O2＋2H＋＋2e＝H2O2-0.2V(半波電位)(O2+H2O+2e==H2O2+2OH-)H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O-0.8V(半波電位)

(H2O2+2e==2OH-)其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區(qū)間(0~-1.2V)，如圖所示。因而重疊在被測物的極譜波上，故應(yīng)加以消除。消除：a)

通入惰性氣體如H2、N2、CO2(CO2僅適于酸性溶液);b)在中性或堿性條件下加入Na2SO3，還原O2;c)在強酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去O2；d)在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。e)分析過程中通N2保護(hù)（不是往溶液中通N2）。1-空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波2-部分除氧3-完全除氧氧氣對極譜波的影響5.3定性分析原理——極譜波方程尤考維奇公式反應(yīng)了極限極譜電流與濃度之間的定量關(guān)系式，但作為電流-電位關(guān)系曲線的極譜波并沒有具體的數(shù)學(xué)表達(dá)式i=f()來描述。極譜波方程就是描述極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式。電極上進(jìn)行的反應(yīng)是非均相的，其反應(yīng)有一系列的步驟。一、電極反應(yīng)步驟傳質(zhì)——前轉(zhuǎn)化——電化學(xué)反應(yīng)——后轉(zhuǎn)化——新相的生成二、極譜波分類據(jù)電極過程分類：可逆波、不可逆波、動力波和吸附波據(jù)電極反應(yīng)類型：還原波和氧化波

據(jù)反應(yīng)物類型：簡單離子、配合物離子和有機(jī)物極譜波可逆波：電極反應(yīng)的速率遠(yuǎn)比擴(kuò)散速率快，極譜波上任何一點的電流都受擴(kuò)散速率所控制。不可逆波：電極反應(yīng)速率比擴(kuò)散速率慢，極譜波上的電流不完全由擴(kuò)散速率所控制，而受電極反應(yīng)速率所控制。還原波(陰極波)Ox+ne-=RedTi(Ⅳ)+e=Ti(Ⅲ)氧化波(陽極波)Red=Ox+ne-Ti(Ⅲ)=Ti(IV)+e-簡單金屬離子的極譜波

對于電極反應(yīng)Pb2++2e-+Hg=Pb(Hg)式中[Pb2+]o－電極表面Pb2+的濃度，[Pb]o汞齊中鉛的濃度，E°是汞齊電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，擴(kuò)散電流為：i=Ks([Pb2+]-[Pb2+]o)

式中，Ks=，[Pb2+]－溶液本體濃度。當(dāng)[Pb2+]o→0，則擴(kuò)散電流為id=Ks[Pb2+] 可得：[Pb2+]o=

i=Ka([Pb]o-0)

i=Ka[Pb]o 或[Pb]o=式中Ka＝得：由于故Ds－Pb2+在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，Da－金屬Pb在汞齊中的擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)，，即為半波電位。

對于Mn+，則上式可寫成三、極譜波方程1.簡單金屬離子可逆極譜波方程(推導(dǎo))若滴汞電極上發(fā)生還原反應(yīng)：從以上各方程中，以最后一項中的對數(shù)值對電位作圖可得一直線。從直線斜率可求電子轉(zhuǎn)移數(shù)z；從截距可求與濃度無關(guān)的半波電位(注意，當(dāng)還原的金屬不溶于Hg時，半波電位與濃度有關(guān))。4.不可逆極譜波上述極譜電流受因濃差極化引起的擴(kuò)散電流控制。當(dāng)電極反應(yīng)較慢，即產(chǎn)生所謂電化學(xué)極化時，極譜電流受反應(yīng)速度控制，這類極譜波稱為不可逆波。其波形如圖.由于反應(yīng)慢，電極上需有足夠大電位變化時，才有明顯電流通過，因而波形傾斜；當(dāng)電極電位更負(fù)時，將有明顯電流通過，形成濃差極化，不可逆波亦可用作定量分析。5.4極譜分析與實驗技術(shù)一、定量方法已知id=Kc為極譜定量分析依據(jù)。實際工作中是量度極譜波相對波高或峰高，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法或標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。1.波高測量峰高測量采用三切線法，即分別通過殘余電流、極限電流和完全擴(kuò)散電流作三直線，然后測量所形成的兩個交點間的垂直距離，如圖所示2.工作曲線法3.標(biāo)準(zhǔn)加入法首先測量濃度為cx、體積為Vx的待測液的波高h(yuǎn)x；然后在同一條件下，測量加入濃度為cs體積為Vx的標(biāo)準(zhǔn)液后的波高。由極譜電流公式得：經(jīng)典直流極局限性：

1922年以來，對經(jīng)典極譜基礎(chǔ)理論和實際應(yīng)用研究較深入積累了豐富的文獻(xiàn)資料，為現(xiàn)代極譜的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。然而它也有許多不足之處：1）用汞量及時間：經(jīng)典極譜獲得一個極譜圖需汞數(shù)百滴，而且施加的電壓速度緩慢，約200mV/min。在一滴汞的壽命期間，滴汞電極電位可視為不變，因此經(jīng)典極譜也稱恒電位極譜法。可見，經(jīng)典極譜法既費汞又費時間；2）分辨率：經(jīng)典直流極譜波呈臺階形，當(dāng)兩物質(zhì)電位差小于0.2V時兩峰重疊，使峰高或半峰寬無法測量，因此分辨率差；3）靈敏度：經(jīng)典極譜的充電電流大小與由濃度為10-5M的物質(zhì)（亦可稱去極劑）產(chǎn)生的電解電流相當(dāng)，因此靈敏度低。設(shè)法減小充電電流，增加信噪比是提高靈敏度的重要途徑；4）iR降：在經(jīng)典極譜法中，常使用兩支電極，當(dāng)溶液iR降增加時，會造成半波電位位移以及波形變差。因此，在現(xiàn)代極譜法中，常采用三電極系統(tǒng):掃描電壓(V)時間/s掃描方式：經(jīng)典極譜所加電壓是在整個汞滴生長周期(~7s)內(nèi)加一線性增加電壓；而單掃描是在汞滴生長后期(2s)加一鋸齒波脈沖電壓，如圖。掃描速率：經(jīng)典極譜掃描電壓速率200mV/m