石油煉制xj2011521介紹

石油煉制xj2011521介紹第1頁/共105頁2緒論石油的化學組成一.石油的一般性質(zhì)石油：粘稠液體，產(chǎn)地不同其化學組成不同，使顏色、比重和熔點等性質(zhì)有很大差異。第2頁/共105頁3初餾點：蒸餾出第一滴油品時的氣相溫度。50%點：蒸餾出油品50%體積時的氣相溫度。終餾點：蒸餾到最后達到的氣相最高溫度，亦稱為干點。餾分：在一定溫度范圍內(nèi)蒸餾出的油品。餾程：某餾分從初餾點到干點的溫度范圍。緒論石油的化學組成第3頁/共105頁4餾分和餾分組成第4頁/共105頁5低沸餾分：<200℃，汽油中沸餾分：200～250℃，煤柴油高沸餾分：350～500℃，潤滑油餾分沸點升高，碳原子數(shù)和平均分子量均增加。緒論石油的化學組成第5頁/共105頁6餾分碳原子數(shù)分子量航空汽油餾分，40~180℃C5~C10100~120車用汽油餾分，80~205℃C5~C11100~120溶劑油餾分，160~200℃C8~C11100~120燈用煤油餾分，200~300℃C11~C17180~200輕柴油餾分，200~350℃~C20210~240低粘度潤滑油>C20300~360高粘度潤滑油370~470原油餾分的沸點與碳原子數(shù)和分子量的關(guān)系緒論石油的化學組成第6頁/共105頁7石油的組成石油的烴類組成石油中的非烴化合物石油中的膠狀瀝青物質(zhì)石油中的固體烴第7頁/共105頁8一、石油的烴類組成石油中的烴類：烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴分子量：從甲烷16~2000左右的大分子烷烴：含量較高，常溫時C1~C4為氣體C5~C15為液體C16以上為固體第8頁/共105頁9環(huán)烷烴：五元環(huán)和六元環(huán)、單環(huán)和雙環(huán)芳香烴：單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)芳香烴一、石油的烴類組成第9頁/共105頁10特性因數(shù)原油餾分的密度、平均沸點和化學組成之間存在一定的關(guān)系。根據(jù)實驗總結(jié)的經(jīng)驗關(guān)系式：K－特性因數(shù)；T

－原油或石油產(chǎn)品的平均沸點，K；

d

－原油或石油產(chǎn)品的相對密度。一般原油的K值為9.7(芳香烴)~13.0(烷烴)第10頁/共105頁11石油的烴類分析單體烴分析：氣相色譜烴類族分析：飽和烴(P)、環(huán)烷烴(N)、芳香烴(A)*結(jié)構(gòu)族組成分析：結(jié)構(gòu)族組成：把石油餾分中各種復雜分子都看成是一種“平均分子”，由烷基側(cè)鏈、環(huán)烷環(huán)和芳香環(huán)三個“結(jié)構(gòu)單位”所組成。第11頁/共105頁12項目碳原子數(shù)碳原子數(shù)/總碳原子數(shù)環(huán)數(shù)烷基側(cè)鏈1050％/環(huán)烷環(huán)420％1芳香環(huán)630％1總數(shù)20100％2通過測定平均分子量和元素組成，寫出餾分的平均分子式。eg:大慶窄餾分飽和烴375-400℃:C22.8H44.1第12頁/共105頁13二、石油中的非烴化合物

石油中S、O、N元素質(zhì)量分數(shù)只有1%，但其化合物卻可達15~20%，是原油的重要組成部分。石油餾分中S、O、N元素含量隨餾分沸點的升高而增大，絕大多數(shù)集中在重油、渣油和膠狀瀝青中。第13頁/共105頁14含S化合物W(S):>2.0%高硫石油

W(S):0.5~2.0%含硫石油

W(S):<0.5%低硫石油存在形式：活性硫、非活性硫危害：對金屬的腐蝕使?jié)櫥褪褂弥芷诳s短使辛烷值降低，影響汽油抗爆性第14頁/共105頁15含O化合物含量(質(zhì)量)10-4存在：膠狀瀝青90%酸性含氧化合物(石油酸)：環(huán)烷酸95%中性含氧化合物：醛、酮，極微危害：環(huán)烷酸能腐蝕金屬，堿洗除去第15頁/共105頁16含N化合物含量(質(zhì)量)10-5～

10-4存在：膠狀瀝青，餾分中90%集中在渣油里堿性含氮化合物：可用HCLO4滴定，吡啶、喹啉非堿性含氮化合物：不可用HCLO4滴定，吡咯、吲哚、咔唑和金屬卟啉化合物危害：堿性氮化物和釩、鎳等使催化裂化Cat.中毒，還可能引起油品變質(zhì)、變色。第16頁/共105頁17三、石油中的膠狀瀝青物質(zhì)是石油非烴類組分中最重要的一類是S、N、O絕大部分的存在形態(tài)是一些高分子量，分子中雜原子不止一種的復雜化合物其結(jié)構(gòu)不明，根據(jù)性質(zhì)得名組成：硅膠膠質(zhì)和瀝青質(zhì)危害：膠質(zhì)會生成炭渣，磨損部件，堵塞油路第17頁/共105頁18四、石油中的固體烴高熔點，從石油中分離出的固態(tài)的烴類，如C16以上的正構(gòu)烷烴，工業(yè)上稱為“蠟”。石蠟：從柴油、潤滑油餾分中分離，板狀，以烷烴為主，分子量300~500，性質(zhì)穩(wěn)定；用于醫(yī)藥、化妝品和精細化工等。地蠟：從減壓渣油中分離，針狀，以固體環(huán)烷烴和芳香烴為主，分子量500~700，性質(zhì)活潑；用于電子、航天等工業(yè)。危害：低溫影響流動性，不利于運輸和加工第18頁/共105頁19產(chǎn)品沸點范圍℃碳數(shù)范圍石油氣<40C1~4石油醚40~60C5~6汽油70~190C5~10煤油190~240C9~14柴油常：235~280減：280~343C15~20凡士林>350C16~24石蠟（輕,重）>350C18~28瀝青>350>C28石油焦>350>C285.1原油加工方法及煉油廠類型5.1.1原油加工方法產(chǎn)品（直接使用）第19頁/共105頁20（1）一次加工（物理過程）原油預處理常壓蒸餾直餾汽油柴油煤油潤滑油石油氣減壓蒸餾減一減二減三減四減壓渣油5.1原油加工方法及煉油廠類型第20頁/共105頁21（2）二次加工汽油催化重整氣體苯及其同系物高辛烷值汽油渣油焦化氣體氣油柴油焦炭加氫重整加氫5.1原油加工方法及煉油廠類型第21頁/共105頁22蠟油催化裂化加氫催化裂化氣體汽油柴油（要加氫改質(zhì)再與直餾柴油混合使用）氣體石腦油（送化肥廠做化肥）煤油（與直餾煤油混合后加添加劑作航煤）柴油（與直餾柴油及催化裂化柴油混合）5.1原油加工方法及煉油廠類型第22頁/共105頁23（3）三次加工

利用石油烴烷基化、異構(gòu)化及烯烴疊合將二次加工產(chǎn)生的各種氣體進一步加工以生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分和各種化學品等。5.1原油加工方法及煉油廠類型第23頁/共105頁245.1.2煉油廠類型規(guī)劃一個煉油廠應(yīng)考慮如下因素：（1）待處理原油的性質(zhì)、組成；（2）對石油產(chǎn)品的要求，包括產(chǎn)品種類、質(zhì)量和數(shù)量；（3）資源綜合利用；（4）工藝裝置對原料變更的適應(yīng)性；（5）技術(shù)先進、能耗低、經(jīng)濟合理。5.1原油加工方法及煉油廠類型第24頁/共105頁255.1原油加工方法及煉油廠類型由于各煉油廠的生產(chǎn)任務(wù)不同，所建立的生產(chǎn)裝置和生產(chǎn)流程也不相同。一、燃料型輕質(zhì)燃料：重質(zhì)燃料：潤滑油＝20：6：11常減壓蒸餾—熱裂解—焦化型2常減壓蒸餾—催化裂解—焦化型3常減壓蒸餾—熱裂解—加氫裂化—焦化型二、燃料—潤滑油型三、燃料—化工型四、燃料—潤滑油—化工型第25頁/共105頁26（1）燃料型煉油廠

以生產(chǎn)汽油、噴氣燃料、柴油和燃料油，同時副產(chǎn)燃料氣、芳烴和石油焦等。主要加工裝置為常、減壓蒸餾、催化重整、催化裂化、延遲焦化等。其特點是通過一次加工盡可能將石油中輕質(zhì)油品抽出，得到汽油、煤油、柴油直溜產(chǎn)品，并利用二次加工工藝將原油中的重質(zhì)油和石油氣轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)燃料油。由于國內(nèi)燃料產(chǎn)品占石油產(chǎn)品總量的一半以上，故此類型煉廠的數(shù)量最多。5.1原油加工方法及煉油廠類型第26頁/共105頁27

除直餾產(chǎn)品，將減壓餾分作為熱裂解原料，減壓渣油送去焦化。建廠投資少，設(shè)備簡單；但輕質(zhì)油收率60％，產(chǎn)品質(zhì)量差。第27頁/共105頁28將減壓渣油送去焦化，蒸餾和焦化所得的重質(zhì)餾分作為催化裂化原料。加工深度較大，設(shè)備簡單；技術(shù)水平高，輕質(zhì)油收率70％，產(chǎn)品質(zhì)量較好，產(chǎn)生大量裂解氣是石油化工的重要原料。第28頁/共105頁29

采用加氫裂化，提高產(chǎn)品品種的靈活性，加工深度大，技術(shù)水平高。輕質(zhì)油收率80％，產(chǎn)品質(zhì)量好。能得到高辛烷值汽油和副產(chǎn)氫氣，供加氫裂化和加氫精制用。第29頁/共105頁30

潤滑油的產(chǎn)量僅占石油產(chǎn)品的1～5％，但品種繁多，生產(chǎn)流程隨原油性質(zhì)及產(chǎn)品要求不同而異。（2）燃料—潤滑油型煉油廠

在生產(chǎn)各種燃料油的同時，還生產(chǎn)各種潤滑油原料。通過各種潤滑油生產(chǎn)工藝制得潤滑油組分，經(jīng)調(diào)配方法制得各種潤滑油第30頁/共105頁31

除生產(chǎn)燃料，還利用催化裂化氣體，甚至用粗汽油（石腦油）高溫裂解生產(chǎn)烯烴作原料，生產(chǎn)合成橡膠、纖維、塑料及合成氨鍍化工產(chǎn)品。經(jīng)濟效益高，綜合利用石油資源。（3）燃料—化工型煉油廠

在生產(chǎn)各種燃料油的同時生產(chǎn)煉油氣、液化石油氣和芳烴等石油化工原料。第31頁/共105頁32（4）燃料—潤滑油—化工型煉油廠

此類煉油廠既生產(chǎn)燃料、潤滑油類石油產(chǎn)品，又生產(chǎn)石油化工原料。5.1原油加工方法及煉油廠類型第32頁/共105頁335.2常減壓蒸餾原油預處理（脫鹽、脫水、脫硫化物）（1）鹽和水在原油中的狀態(tài)

a）一小部分以結(jié)晶狀態(tài)懸浮在油中；

b）大部分溶于水并以微粒狀態(tài)分散在油中形成穩(wěn)定的W/O乳化液。（2）鹽和水的危害a）油中含水會產(chǎn)生液泛，并且由于水的潛熱>油，消耗能量b）鹽水解會產(chǎn)生酸腐蝕設(shè)備c）鹽加熱易結(jié)垢，使熱阻增大，傳熱系數(shù)小d）影響二次加工的產(chǎn)品質(zhì)量第33頁/共105頁34（3）脫水脫鹽方法沉降分離第一電脫鹽罐第二電脫鹽罐沉降分離原油破乳劑鹽水含鹽<3mg/l含水<0.2%5.2常減壓蒸餾工業(yè)上普遍采用電-化學脫鹽脫水法，其原理是借助于破乳劑和高壓電場的共同作用下進行破乳化，使水很快凝聚沉降分離，鹽也隨之除去。第34頁/共105頁35（4）含硫原油預處理脫鹽脫水后加入：a）堿性中和劑中和酸性物，避免化學腐蝕b）緩蝕劑抑制鐵離子，避免電化學腐蝕5.2常減壓蒸餾第35頁/共105頁365.2常減壓蒸餾

原油的精餾：原油是各種不同種類的復雜有機化合物的混合物，其中許多成分具有相近的沸點，比重等物理性質(zhì)。原油組分的沸點越低，揮發(fā)度越大，在氣相中的含量越高，而在液相中的含量就低。根據(jù)原油這種性質(zhì)，利用常減壓蒸餾把原油分成若干個沸點范圍適于作不同燃料的餾分。然后再分別進行加工利用。在現(xiàn)代煉油廠中，原油分餾是在外部氣提的復雜塔中進行的。常減壓蒸餾（三級）工藝流程初餾→常壓蒸餾→減壓蒸餾第36頁/共105頁375.2常減壓蒸餾常減壓蒸餾（三級）工藝流程初餾→常壓蒸餾→減壓蒸餾初餾塔（1）先將原油中的輕質(zhì)油料汽化蒸出，減輕常壓蒸餾塔的負擔（2）節(jié)約能耗：初餾塔熱源來自再沸器，再沸器熱載體可用減壓塔的側(cè)線油第37頁/共105頁385.2常減壓蒸餾常壓蒸餾是在大氣下進行，在此條件下僅能分離出沸點較低的餾分，拔出率為25～30%。常壓蒸餾時，利用不同抽出側(cè)線，將原油分割為拔頂氣餾分（C4及C4以下輕質(zhì)烴）、直餾汽油、航空煤油、煤油、輕質(zhì)油（沸點250～300℃）等，剩下的大于350℃餾分由塔底引出進入減壓蒸餾塔。減壓蒸餾在真空情況（8kPa）下進行，以防止烴類的裂解或炭化。減壓塔頂分離出柴油或燃料油，塔中可截取不同粘度餾分，用以制造潤滑油或作裂解原料，塔底減壓渣油可作為催化裂化摻煉及制瀝青原料等。第38頁/共105頁395.2常減壓蒸餾5.2.1工藝流程第39頁/共105頁405.2常減壓蒸餾餾出位置餾分名稱主要用途初餾塔、常壓塔頂、減壓塔頂初餾氣體煉廠氣加工原料初餾塔頂汽油餾分（石腦油）催化重整原料、石油化工原料汽油調(diào)和組分常壓塔頂汽油餾分（石腦油）常壓塔側(cè)一線煤油餾分噴氣燃料、煤油常壓塔側(cè)二線柴油餾分輕柴油常壓塔側(cè)三線柴油餾分輕柴油、變壓器油原料常壓塔側(cè)四線常壓重餾分裂解原料常壓塔底常壓渣油減壓蒸餾原料、催化裂化原料、燃料油減壓塔頂柴油餾分輕柴油減壓塔側(cè)一至四線減壓餾分油潤滑油原料、裂化原料減壓塔底減壓渣油溶劑脫瀝青原料、石油焦化原料、燃料油原油蒸餾餾分分布及其用途

第40頁/共105頁415.2常減壓蒸餾5.2.2工藝操作條件（1）操作壓力

常壓塔的塔頂壓力主要有塔頂冷凝系統(tǒng)壓力決定，由于塔頂汽油餾分蒸汽在40℃左右即可冷凝，故在常壓下操作，一般在140～170kPa。塔內(nèi)其它各層壓力取決于蒸汽通過塔盤時的壓力降，油汽由下而上流動，故塔內(nèi)壓力由下而上逐漸降低。（2）操作溫度

加熱爐出口的最高溫度應(yīng)保證油料不至于發(fā)生顯著的熱裂解反應(yīng)。對于常壓加熱爐，生產(chǎn)航空煤油時的最高溫度為360℃～365℃，生產(chǎn)一般產(chǎn)品為370℃；對于減壓加熱爐，生產(chǎn)潤滑油型為400℃，生產(chǎn)染料型為410℃。第41頁/共105頁425.2常減壓蒸餾

加熱爐出口的最高溫度應(yīng)保證油料不至于發(fā)生顯著的熱裂解反應(yīng)。塔汽化段溫度就是進料的絕熱閃蒸溫度。塔頂溫度是塔頂產(chǎn)品在其分壓下的露點溫度。側(cè)線溫度是未經(jīng)汽提的側(cè)線產(chǎn)品在該處油氣分壓下的泡點溫度。（3）回流比a）取走全部剩余熱量，使全塔進出熱量平衡。

b）不僅使塔內(nèi)各段的內(nèi)回流量大于各段產(chǎn)品分餾需要的最小回流量，而且要使各段塔板上的汽、液負荷處于各塔板的適宜操作范圍，以保證操作平穩(wěn)。第42頁/共105頁435.2常減壓蒸餾2.主要影響因素（1）.常壓系統(tǒng)

A溫度B壓力

C回流比D蒸汽速度

E水蒸氣用量（2）.減壓系統(tǒng)

A塔盤壓力降

B塔頂氣體導出管壓力降

C抽真空設(shè)備的效能第43頁/共105頁445.2常減壓蒸餾

在常壓系統(tǒng)關(guān)鍵是控制好溫度在溫度發(fā)生波動時，最主要的調(diào)節(jié)手段是改變回流比；在減壓系統(tǒng)操作中，蒸汽壓力的變化時造成真空度波動的關(guān)鍵因素，必須注意調(diào)節(jié)。項目常壓蒸餾減壓蒸餾目的分餾精度拔出率控制指標溫度真空度調(diào)節(jié)手段回流比蒸氣壓力第44頁/共105頁455.2常減壓蒸餾5.2.3常減壓蒸餾設(shè)備（1）蒸餾塔

常壓塔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)一般分為塔頂冷凝換熱段、分餾段、中段回流換熱段和進料以下的提餾段。減壓塔則多一個或兩個洗滌段。減壓塔餾分一般作為催化裂化或加氫裂化的原料，對相鄰側(cè)線餾分分離精度要求不高，故側(cè)線、中段回流以及全塔塔板數(shù)少于常壓塔。原油蒸餾塔常采用浮閥塔板（V4型、條型、船型），泡帽塔板（圓型、傘型），浮動舌型塔板及網(wǎng)孔塔板等。減壓塔除采用以上塔板外，近年來還采用環(huán)矩鞍型、階梯環(huán)型及柵格型填料，它們在傳熱和傳質(zhì)方面都表現(xiàn)出良好的性能。第45頁/共105頁465.2常減壓蒸餾（2）加熱爐

我國絕大多數(shù)煉油廠均采用管式加熱爐。根據(jù)加熱爐的外形及爐內(nèi)管子的排列方式，可分成圓筒爐、臥管立式爐和立管箱式爐。第46頁/共105頁47原料：

減壓側(cè)線內(nèi)（343-565℃；300-550℃）>C18的烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的混合物?？苫烊肷倭拷够炗秃驮?。二次加工目的：提高原油中汽、煤、柴油的收率和質(zhì)量。絕大多數(shù)原油經(jīng)過常減壓蒸餾后，只能提供30%左右的汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)油品，必須采用化學加工的方法進行處理。按化學加工過程有無催化劑存在，可分為：熱加工過程和催化加工過程。分類：熱裂化催化裂化加氫裂化第47頁/共105頁485.3催化裂化熱裂化熱作用下裂化重質(zhì)油，生產(chǎn)輕質(zhì)油品，直至60年代中期一直是我國煉油廠生產(chǎn)輕質(zhì)油品的主要手段。但熱裂化汽油和柴油的質(zhì)量差，安定性不好。熱裂化、減粘裂化、延遲焦化催化裂化是在熱和催化劑作用下裂解重質(zhì)油，產(chǎn)生裂解氣、汽油和柴油等輕質(zhì)餾分。此過程使汽油的生產(chǎn)在質(zhì)量與產(chǎn)率方面均優(yōu)于熱裂化。加氫裂化采用具有裂化和加氫兩種作用的雙功能催化劑，加入純凈氫氣后，使重質(zhì)油進行催化裂化及加氫反應(yīng)，具有所用原料范圍廣及可以靈活調(diào)整產(chǎn)品品種、數(shù)量等優(yōu)點。但是加氫裂化必須在高溫、高壓下進行，設(shè)備需要較多的合金鋼。第48頁/共105頁49延遲焦化的基本過程：

延遲焦化是將渣油以高流速流過加熱爐管，加熱到反應(yīng)所需的溫度500~505℃，然后進入焦碳塔，在焦碳塔里靠自身帶入的熱量進行裂化、縮合反應(yīng)使渣油深度反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氣體、汽油、柴油、蠟油和固體產(chǎn)品焦碳的過程。熱渣油在爐管里雖然已達到反應(yīng)溫度，但由于焦油的流速很快，停留時間很短，裂化和縮合反應(yīng)來不及發(fā)生就離開了加熱爐，而把反應(yīng)推遲到焦碳塔中進行，所以稱為延遲焦化。第49頁/共105頁50反應(yīng)溫度、系統(tǒng)壓力、分餾塔操作溫度、循環(huán)比對流段輻射段350℃430℃500℃1%循環(huán)油第50頁/共105頁515.3催化裂化

催化裂化是以重質(zhì)餾分油為原料，在催化劑存在的條件下和在450-530℃，0.1-0.3MPa下，經(jīng)過裂化為主的一系列反應(yīng)，生成氣體、汽油、柴油、重質(zhì)油和固體產(chǎn)品焦碳工藝過程。主要特點：輕質(zhì)油收率高，可達70-80%，比熱裂解和延遲焦化都高。氣體產(chǎn)率為10-20%，其中主要是C3、C4，烯烴含量可達50%以上，是優(yōu)良的石油化工原料和生產(chǎn)高辛烷值組分的原料。汽油產(chǎn)率為30-60%，安全性好，辛烷值較高。馬達法辛烷值約70-80，高于直餾汽油、熱裂化汽油和焦化汽油。柴油產(chǎn)率為20-40%，其中含芳烴多，是寶貴的化工原料。全世界大約75%的轉(zhuǎn)化過程是流化催化裂化，我國幾乎所有的煉油廠都作為最重要的二次加工手段第51頁/共105頁525.3催化裂化5.3.1催化裂化反應(yīng)：氣--固相非均相催化反應(yīng)反應(yīng)歷程為：擴散→吸附→反應(yīng)→脫附→再擴散

石油餾分的催化裂化反應(yīng)是一種復雜的平行—連串(順序)反應(yīng)。原料可同時朝幾個方向進行，既有分解又有縮合這種反應(yīng)稱為平行反應(yīng)；同時隨深度的加深，中間產(chǎn)物又會繼續(xù)反應(yīng)，這種反應(yīng)稱為順序反應(yīng)。第52頁/共105頁535.3催化裂化5.3.1催化裂化反應(yīng)

催化裂化反應(yīng)是按正碳離子機理進行的，它包括異構(gòu)化、裂化、環(huán)化、烷基化、氫轉(zhuǎn)移和縮合等反應(yīng)。（1）異構(gòu)化：通過氫原子和碳原子的變位而發(fā)生的重排反應(yīng)。氫原子的變位導致烯烴的雙鍵異構(gòu)化，氫變位加上甲基變位產(chǎn)生骨架異構(gòu)化。烯烴雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)：第53頁/共105頁54異構(gòu)化反應(yīng)第54頁/共105頁55裂化反應(yīng)第55頁/共105頁56氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng)第56頁/共105頁57縮合反應(yīng)烷基化反應(yīng)

縮合是新的C—C鍵生成及分子量增加的反應(yīng)，疊合也是一種縮合反應(yīng)。焦炭生成就是一種縮合反應(yīng)。單烯烴生成焦炭的途徑是經(jīng)環(huán)化、脫氫生成芳烴，芳烴再和其它芳烴縮合成焦炭。第57頁/共105頁585.3催化裂化5.3.2催化劑（1）無定形硅酸鋁催化劑（普通硅鋁催化劑）催化裂化早期催化劑為處理過的天然活性白土，其主要成分為硅酸鋁。而人工合成的硅酸鋁具有較高的穩(wěn)定性，其主要成分為氧化硅和氧化鋁。氧化鋁含量為10～13%的為低鋁催化劑，氧化鋁含量為22～25%的高鋁催化劑。高鋁催化劑活性較高。每克新鮮催化劑表面積（比表面積）達500～700m2。流化床反應(yīng)器所用催化劑的粒徑為Ф20～100μm。第58頁/共105頁595.3催化裂化（2）結(jié)晶型硅鋁鹽催化劑（分子篩催化劑）分子篩催化劑是60年代開發(fā)的一種新型催化劑，它比普通硅鋁催化劑的活性和選擇性高、穩(wěn)定性好，抗毒能力強，再生性能好，是現(xiàn)代煉油廠廣泛采用的一種催化劑。分子篩又稱為合成泡沸石，是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽。通常用硅酸鈉和偏鋁酸鈉在強堿水溶液中合成的晶體，其主要成分為金屬氧化物、氧化硅、氧化鋁和水。分子篩催化劑一般含分子篩5～15%，其余為擔體，一般為低鋁硅酸鋁和高鋁硅酸鋁。目前工業(yè)所用的分子篩主要為X和Y型及ZSM-5沸石分子篩。第59頁/共105頁605.3.3工藝流程5.3催化裂化

流化床催化裂化工業(yè)流程分子篩提升管催化裂化催化裂化裝置組成：反應(yīng)－再生系統(tǒng)分餾系統(tǒng)吸收－穩(wěn)定系統(tǒng)第60頁/共105頁615.3催化裂化第61頁/共105頁625.3.3工藝流程5.3催化裂化第62頁/共105頁63催化裂化產(chǎn)品5.3催化裂化氣體：富氣，產(chǎn)率為10~20%。C1~C4烴，H2等其中烯烴和異構(gòu)烴又占大部分，是優(yōu)良的石油化工原料和生產(chǎn)高辛烷值組分的原料。汽油：產(chǎn)率30~60%。含有較多的異構(gòu)烷和芳香烴，辛烷值高達70~80，抗爆性好。柴油：產(chǎn)率20~40%。芳烴多高達40~50%，使辛烷值較低35~45，因而使用性能不好，需和直餾柴油調(diào)和使用。第63頁/共105頁64（1）催化劑活性及類型催化劑活性的影響（原料：直餾餾分油，K=11.84，操作條件相同）催化劑無定型鋁硅低活性沸石中等活性沸石高活性沸石原料轉(zhuǎn)化率，v%63.067.976.578.9汽油產(chǎn)率，v%45.151.655.457.6研究法辛烷值93.392.692.392.35.3.4工藝參數(shù)5.3催化裂化第64頁/共105頁65（2）反應(yīng)溫度∵基本上為不可逆反應(yīng)∴反應(yīng)溫度只影響反應(yīng)速度，由知：

E↑T對K影響↑即：T↑K↑轉(zhuǎn)化速度↑（反應(yīng)時間一定為前提）5.3催化裂化第65頁/共105頁66（3）反應(yīng)時間和空速空速是停留時間的倒數(shù)。重時空速=5.3催化裂化第66頁/共105頁67（4）反應(yīng)壓力p↓不能克服煙氣能量回收設(shè)備的阻力p↑反應(yīng)時間↑轉(zhuǎn)化率↑但如果p↑↑焦炭↑汽油、烯烴產(chǎn)率↓∴結(jié)合原料油的生焦趨勢和煙氣能量回收裝置的設(shè)施5.3催化裂化（5）劑油比劑油比=T一定：劑油比↑相當于反應(yīng)時間↑，一般劑油比受裝置總熱平衡特別是反應(yīng)溫度所控制。生產(chǎn)裝置上，T不變時，劑油比也不變第67頁/共105頁685.3.5裝置型式5.3催化裂化流化床催化裂化裝置可分為兩大類：（1）床層裂化反應(yīng)裝置早期我國采用的流化催化裝置型式都是流化床反應(yīng)器和再生器成通告并列式。催化劑為無定形硅酸鋁微球催化劑，采用U型管密相輸送。（2）提升管裂化反應(yīng)裝置

a）高低并列式

b）同軸式

c）同高并列式改造成的提升管反應(yīng)裝置第68頁/共105頁695.3催化裂化同軸式提升管催化裂化反應(yīng)器和再生器簡圖同高并列式催化裂化床層反應(yīng)器改成提升管反應(yīng)器的兩器示意圖第69頁/共105頁705.4

加氫裂化

加氫裂化是在催化劑和氫氣存在下，使重質(zhì)油通過裂化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)油品的加工工藝。它與催化裂化不同的是進行催化裂化反應(yīng)的同時，伴隨有加氫反應(yīng)。加氫裂化既能提高輕質(zhì)油收率，又同時得到各種優(yōu)質(zhì)油品。5.4.1反應(yīng)原理加氫裂化的技術(shù)關(guān)鍵是催化劑，目前工業(yè)上使用的加氫催化劑以分子篩或硅酸鋁為擔體，以Ni、W、Mo、Co或Pt、Pd為加氫組分的催化劑。油品在H2和催化劑存在下，進行裂化、加氫和異構(gòu)化反應(yīng)。第70頁/共105頁715.4.2加氫裂化工藝流程

輕質(zhì)原料一般用固定床，重質(zhì)原料一般用沸騰床。由于催化劑的改進，已趨向于采用一段流程。見重柴油一段固定床加氫裂化工藝流程第71頁/共105頁72第72頁/共105頁735.4.3

加氫裂化產(chǎn)品特點：非烴雜質(zhì)較少，不飽和烴少，因此產(chǎn)品無腐蝕性，安全性好。A汽油：含環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴多，辛烷值較高，特別適合為催化重整提供環(huán)烷烴較多的優(yōu)質(zhì)重整原料。B航空煤油：不僅產(chǎn)率高，而且質(zhì)量好。含異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴較多，因此比重大，燃燒性能好。特別是結(jié)晶點和冰點低是其最大的優(yōu)點，是擴大航空煤油來源的最好途徑。C柴油：收率高，質(zhì)量好。由于芳烴較少，十六烷值較高，一般可達到50~70；凝點較低，可達-30℃以下，加氫裂化適合用于含S、N較高的劣質(zhì)原料來生產(chǎn)低沸點柴油。第73頁/共105頁745.5

催化重整重整：烴類分子重新排列成新的分子結(jié)構(gòu)的工藝過程。特點：能為交通運輸提供高辛烷值汽油和航空汽油組分能為三大合成提供原料能為煉油廠本身提供大量廉價的副產(chǎn)氫氣催化重整是以C6-C11石腦油餾分（或輕汽油）為原料，在加熱和催化劑、氫氣作用下，烴分子發(fā)生重排，轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N和異構(gòu)烷烴的一種工藝過程。它用來生產(chǎn)高辛烷值汽油和芳烴（苯、甲苯、二甲苯），同時副產(chǎn)氫氣和液化氣，氫氣可作為加氫裝置的原料。第74頁/共105頁755.5

催化重整5.5.1催化重整的化學反應(yīng)1六元環(huán)烷脫氫反應(yīng)H2第75頁/共105頁762五元環(huán)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)3烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)第76頁/共105頁775加氫裂化反應(yīng)nC7H16+H2

→C3H8+iC4H104異構(gòu)化反應(yīng)第77頁/共105頁78

工業(yè)上常采用含鉑催化劑,其中含鉑量為0.1-0.7%(W%),包括:鉑---鹵素---氧化鋁催化劑鉑---氧化硅---氧化鋁催化劑

催化劑由金屬鉑、酸性組分和擔體構(gòu)成,氧化鋁或硅酸鋁是催化劑的擔體,鉑重整催化劑是一種雙功能的催化劑.5.5.2重整催化劑第78頁/共105頁79Pt-Re：雙金屬催化劑，構(gòu)成活性中心，促進芳構(gòu)化，脫氫環(huán)化。鉑含量：0.25～1.0%鹵素FeCl3：提供酸性中心，促進異構(gòu)化，加氫裂化，脫氫環(huán)化。氟和氯含量：約1%載體Al2O3：除了為催化劑提供大的表面積，增加鉑的作用，使催化劑具有較高的機械強度外，還可減輕鉑對毒物的敏感性5.5.2催化重整催化劑第79頁/共105頁80

工業(yè)上評價鉑催化劑使用性能的指標:活性---芳烴的轉(zhuǎn)化率;重整汽油的辛烷值壽命---從新鮮催化劑投用到失活停用時間再生性能---再生后是否能恢復新鮮催化劑活性機械強度---有一定機械強度第80頁/共105頁81重整產(chǎn)物中芳烴的來源：（1）原料油中固有的（2）原料油中相應(yīng)的環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化的（3）直鏈烴轉(zhuǎn)化的芳烴潛含量指原料油中C6、C7、C8環(huán)烷烴能全部轉(zhuǎn)化為苯、甲苯、二甲苯等相應(yīng)芳烴的百分含量。如重整轉(zhuǎn)化率超過100%，則說明原料油除了所有的C6～C8環(huán)烷烴已轉(zhuǎn)化為芳烴外，另有一部分直鏈烷烴也轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N。重整芳烴轉(zhuǎn)化率=（芳烴產(chǎn)率/芳烴潛含量）×100%重整芳烴轉(zhuǎn)化率：第81頁/共105頁82

1反應(yīng)溫度:溫度是催化重整過程最積極和活躍的因素，一般反應(yīng)溫度開工期為480-500℃，到運轉(zhuǎn)末期可提高到515℃。2反應(yīng)壓力:芳構(gòu)化是體積增大的脫氫反應(yīng),降低壓力有利于芳構(gòu)化反應(yīng)，并可抑制加氫裂化，使汽油產(chǎn)油量和芳烴產(chǎn)率，氫氣產(chǎn)率和純度提高。若以生產(chǎn)芳烴為主，壓力趨向于低壓(1.8-2.5MPa)。5.5.3重整過程的操作因素第82頁/共105頁833空速:

空速增大可以使產(chǎn)品收率提高，裝置處理能力加大，但產(chǎn)品的芳香度辛烷值和氣體烴產(chǎn)率降低，需綜合考慮。4氫油比：標準狀態(tài)的氫氣流量與進料量的比值。提供氫油比可抑止析碳，降低床層溫度降，但循環(huán)氣量增大，功耗增大，芳烴轉(zhuǎn)化降低。第83頁/共105頁84

按催化重整裝置可分為:原料預處理部分：重整部分芳烴抽提部分芳烴分離部分預脫砷預分餾預加氫5.5.4催化重整工藝流程第84頁/共105頁855.5.4工藝流程（1）原料油預處理

原料與預分餾塔底物料換熱后進入預分餾塔，塔頂分出80℃以下的輕組分，塔底得80～180℃餾分，其中水分含量降至<30ppm。a）預分餾b）預脫砷c）預加氫砷能使鉑催化劑中毒，要求原料油中砷含量<1ppb(10-9)。

目的是脫除原料油中對重整催化劑有害的雜質(zhì)，其中包括砷、鉛、銅、氧、硫、氮和水分等，并使烯烴飽和。第85頁/共105頁86預分餾塔吸附脫砷加氫脫砷預加氫油氣分離氣提塔輕質(zhì)油精制油去重整燃燒氣(<80oC)H2H2NH3、H2S、H2O氣體富H2預處理過程第86頁/共105頁87第87頁/共105頁88第88頁/共105頁89第89頁/共105頁905.5.5

催化重整反應(yīng)器（1）單體半再生重整反應(yīng)器a）軸向反應(yīng)器：物料自上而下軸向流動，反應(yīng)器內(nèi)部是一個空筒，結(jié)構(gòu)較簡單，但催化劑床層厚，物料通過時的壓降較大。b）徑向反應(yīng)器：物料進入反應(yīng)器后分布到四周分氣管內(nèi)，然后徑向流過催化劑層，經(jīng)中心管流出，催化劑床層較薄，壓力降較小，但反應(yīng)器內(nèi)需設(shè)置分氣管、中心管、帽罩等內(nèi)部構(gòu)件，結(jié)構(gòu)比較復雜。第90頁/共105頁915.5.5

催化重整反應(yīng)器第91頁/共105頁925.5催化重整（2）連續(xù)重整反應(yīng)器

該反應(yīng)器是將4個不同直徑和壁厚的反應(yīng)器通過錐體變徑段重疊連接而成。操作時,上一級反應(yīng)器物料由入口進入沿內(nèi)壁均布的扁筒,通過流動催化劑床身,匯入中心管從出口流出,經(jīng)外部加熱爐加熱后進入下一級反應(yīng)器。而催化劑從頂部進入靠自身重力向下流經(jīng)一級、二級、三級和四級反應(yīng)器,形成一個流動的催化劑床層。收集的待生催化劑進入再生塔，由上而下經(jīng)過塔內(nèi)再生區(qū)、氯化區(qū)和干燥區(qū)，最后進入連續(xù)重整反應(yīng)器頂部的還原區(qū)。在還原區(qū)內(nèi)由氫氣將再生催化劑從氧化態(tài)還原為還原態(tài)，完成催化劑的循環(huán)。第92頁/共105頁935.6

精制

精制是將油品中的某些雜質(zhì)或不理想的組分除去，以改善油品質(zhì)量的工藝過程。精制方法可分為：化學精制和物理精制對輕質(zhì)燃料油主要用：加氫精制