大學(xué)復(fù)合材料原理第8章

大學(xué)復(fù)合材料原理第8章2如果以基體在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wm為已知數(shù)：如何推導(dǎo)Vf？3對(duì)于聚合物基復(fù)合材料，由于ρm對(duì)大多數(shù)聚合物來(lái)說(shuō)差別不大，當(dāng)填料一定時(shí)，復(fù)合材料的密度主要取決于填料的含量。(8.1)48.2熱性能熱性能熱基礎(chǔ)物性耐熱性熱膨脹系數(shù)導(dǎo)熱系數(shù)比熱熱功能復(fù)合材料的最重要性質(zhì)與力學(xué)性能并列為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料最重要的特性5α

——熱膨脹系數(shù)；Vf——增強(qiáng)體的容積分?jǐn)?shù)；角標(biāo)c、m、f分別代表復(fù)合材料、基體和增強(qiáng)體。8.2.1熱基礎(chǔ)物性熱膨脹系數(shù)基本上可按復(fù)合規(guī)則加以估算：一般無(wú)機(jī)填料的熱膨脹系數(shù)較聚合物的要小得多，所以，填充無(wú)機(jī)填料的復(fù)合塑料其熱膨脹系數(shù)要較純聚合物的小，其數(shù)值接近于金屬的熱膨脹系數(shù)。6聚合物、填料及其復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)(×10-5)聚合物熱膨脹系數(shù)（1/℃）填料熱膨脹系數(shù)（1/℃）復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)（1/℃）PP10-11玻璃纖維E0.5PP(含30％GF，質(zhì)量比)3.2PVC(硬質(zhì))7-8碳纖維（PAN系）（0.3-0.5）PC（含30％GF，質(zhì)量比）2.7PC7滑石粉0.8尼龍66（含30％GF，質(zhì)量比）2.2尼龍－68CaCO31AS（含30％GF，質(zhì)量比）2.8尼龍－6610-15鋁2.4PP（含33％CaCO3，質(zhì)量比）4.2AS6-7鐵1.2PVC（含33％木粉，質(zhì)量比）3.27材料熱膨脹系數(shù)①（╳10-5/℃）流動(dòng)方向垂直流動(dòng)方向尼龍-6非增強(qiáng)11.713.7FRTP（含GF30％）0.8712.0PC非增強(qiáng)7.67.6FRTP（含GF30％）1.96.8改性PPO非增強(qiáng)7.78.5FRTP（含GF30％）2.37.1PETFRTP（含GF30％）0.754.5膨脹系數(shù)的各向異性由于纖維在流動(dòng)方向的取向，使流動(dòng)方向上及與之垂直方向上的熱膨脹系數(shù)產(chǎn)生很大的差異。8導(dǎo)熱系數(shù)影響成型速度制備導(dǎo)熱或隔熱性制品塑料的成型工藝幾乎都伴隨著加熱和冷卻過(guò)程。填料的加入，如果提高混合物的導(dǎo)熱系數(shù)，可縮短加熱或冷卻時(shí)間，也就是提高成型速度。隨著填料的不同，復(fù)合塑料可用作隔熱或?qū)岵牧?。以空氣為填料的泡沫塑料是良好的隔熱材料，而以碳纖維、金屬粉等為填料的復(fù)合塑料則可作為導(dǎo)熱性復(fù)合材料使用。9復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)在理想情況下可由下列復(fù)合規(guī)則估算：Pf—填料的最高填充容積分?jǐn)?shù)實(shí)際的復(fù)合材料由于填料的形態(tài)等因素的影響，其導(dǎo)熱系數(shù)各異。Nielsen考慮了這些因素后提出下列公式：A＝KE－1KE—愛(ài)因斯坦系數(shù)10各種材料的導(dǎo)熱系數(shù)聚合物導(dǎo)熱系數(shù)[W/(m·K)]填料導(dǎo)熱系數(shù)[W/(m·K)]復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)[W/(m·K)]尼龍-660.25E－玻纖1.30尼龍-66（含40％玻纖）0.50尼龍-120.29碳纖維2.10-10.45尼龍-66（含40％碳纖）1.21PPS0.28碳酸鈣2.34尼龍-12（含30％玻纖）0.24PSU0.26滑石粉2.10PPS（含30％玻纖）0.40PP0.13鐵（鋼）58.52PPS（含30％碳纖）0.75

鋁209PSU（含30％玻纖）0.31

杉（縱向）0.42PPS（含30％碳纖）0.80

杉（橫向）0.11PP（含30％玻纖）0.33

PP（含30％CaCO3）0.35填料的導(dǎo)熱系數(shù)一般比聚合物的大，可預(yù)計(jì)，復(fù)合塑料的導(dǎo)熱系數(shù)要比單純聚合物的大。11比熱復(fù)合材料在一定溫度下的比熱基本上可由復(fù)合規(guī)則估算：使單位物量的某種物質(zhì)升高單位溫度所需的熱量質(zhì)量比熱容量比熱摩爾比熱12填料的質(zhì)量比熱一般比聚合物的稍小，因此復(fù)合材料的質(zhì)量比熱也比單一聚合物的稍小。但兩者的容量比熱則無(wú)大差異。設(shè)各元素在處于液體和固體時(shí)的摩爾比熱：元素液體固體C2.81.8H4.82.3O6.04.0S、P7.45.4F7.05.0Si5.83.8B4.72.7其他元素8.06.213以碳酸鈣為例，其比熱可計(jì)算如下：CaCO3(固體)6.2＋1.8＋3×4.0＝20碳酸鈣的分子質(zhì)量＝40.08+12.01+3×16＝100.09故其質(zhì)量比熱cf＝20／100.09＝0.20cal／g＝0.837J／g.℃這個(gè)值與碳酸鈣在20℃時(shí)的實(shí)測(cè)值為0.857J／g.℃基本吻合。14一般表現(xiàn)為隨著填料的加入，玻璃化溫度升高，玻璃化溫度的升高程度與填料加入量成正比。8.2.2耐熱性表征非結(jié)晶性聚合物耐熱性的物理量是玻璃化溫度Tg，結(jié)晶性聚合物是熔點(diǎn)Tm。聚合基復(fù)合材料的Tg與填充物含量的關(guān)系在聚甲基丙烯酸甲酯中加入10％白堊，玻璃化溫度可下降10℃左右。15在界面上由于填料-聚合物分子間作用力的存在，使聚合物大分子鏈段運(yùn)動(dòng)受到阻礙，因而使聚合物的玻璃化溫度升高。這種聚合物大分子鏈段運(yùn)動(dòng)受阻的程度隨著填料-聚合物分子間作用力增大而增高。填料的加入引起聚合物微觀結(jié)構(gòu)的改變引起界面層聚合物大分子斂集密度的改變(一般情況下是密度降低)，隨著大分子斂集密度的改變，改變了分子間作用力，因而改變分子鏈段的活動(dòng)能力，使聚合物的玻璃化溫度隨之而發(fā)生變化。16基體聚合物的耐熱性和FRTP的熱變形溫度基體聚合物FRTP(含GF20％)熱變形溫度T2(℃)T2－T1(℃)類別名稱熔點(diǎn)(℃)玻璃化溫度(℃)熱變形溫度(℃)結(jié)晶性樹(shù)脂PP176

60121~14961~89HDPE1374912778尼龍-622549218149尼龍-6626571255184POM16511016353PET267124227123非結(jié)晶性樹(shù)脂PS

1059310411PSU1901741828材料在1.86MPa或0.46MPa的受壓負(fù)荷下，材料變形達(dá)一定尺寸時(shí)的溫度。經(jīng)填料填充后熱變形溫度明顯上升經(jīng)填料填充后熱變形溫度上升不大17一般來(lái)講，如果填料具有高的表面能，或聚合物分子的極性較大，則填料-聚合物分子間引力也較大，即提高聚合物玻璃化溫度較明顯。如在填料—聚合物界面能形成氫鍵，則填料的加入促使聚合物玻璃化溫度的升高就更加明顯。例如，玻璃纖維增強(qiáng)尼龍塑料，由于玻璃—尼龍界面上可能形成氫鍵，因此，玻璃纖維加入后可使尼龍的玻璃化溫度有顯著的提高。18熱變形溫度的負(fù)荷依賴性材料熱變形溫度（℃）0.46MPa1.86MPaPP10560PP/滑石粉（30％）14595PP/GF（20％）162150尼龍-6619070尼龍-66/GF(30%)255250AS10090AS/GF(30%)11510519聚合物的燃燒過(guò)程由兩個(gè)相繼的化學(xué)過(guò)程—分解和燃燒所組成，兩者通過(guò)著火和熱反饋相互聯(lián)系。8.3燃燒特性8.3.1聚合物的燃燒特性聚合物熱分解熱散失不燃物可燃物焦熔融物燃燒氣體煙碳粒-Q1+Q2+Q2熱散失熱反饋20

以氧指數(shù)作為聚合物阻燃性的判據(jù)是Fenimore和Martin于1966年引入的。它是指聚合物著火后剛夠維持燃燒時(shí)氧氣在試驗(yàn)氣體(氧、氮混合氣體)中的最小百分含量。試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)試樣在標(biāo)準(zhǔn)條件25℃和氣流線速度為(4±1)cm／s下進(jìn)行。氧指數(shù)21一些聚合物的氧指數(shù)聚合物氧指數(shù)聚合物氧指數(shù)聚甲醛15羊毛25聚環(huán)氧乙烷15聚碳酸酯27聚甲基丙烯酸甲酯17聚間苯二甲酰苯二胺28.5聚丙烯腈18聚苯醚29聚乙烯18聚砜30聚丙烯18酚醛樹(shù)脂35聚異戊二烯18.5氯丁橡膠40聚丁二烯18.5聚苯駢咪唑41.5聚苯乙烯18.5聚氯乙烯42纖維素19聚偏氟乙烯44聚對(duì)苯二甲酸乙二酯21聚偏氯乙烯60聚乙烯醇22石墨60尼龍-6623聚四氟乙烯95聚3，3-二（氯甲基）環(huán)氧丙烷23環(huán)氧樹(shù)脂19.8228．3．2填料對(duì)聚合物基復(fù)合材料燃燒性的影響8．3．2．1三氧化二銻三氧化二銻(Sb2O3)是最常用的阻燃填料之一，它是很多家電部件的難燃塑料基本配方的核心。三氧化二銻在單獨(dú)使用時(shí)幾乎沒(méi)有阻燃效果，但與有機(jī)鹵化物并用時(shí)卻具有明顯的阻燃效果。Sb2O3-有機(jī)鹵化物的阻燃機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，一般認(rèn)為三氧化二銻和有機(jī)鹵化物發(fā)生以下反應(yīng)。三氧化二銻與含氯有機(jī)物分解生成的氯化氫相作用生成三氯化銻23Sb2O3＋3HCl——2SbOCl＋H2O5SbOCl→[2SbOCl·Sb2O3](固)＋SbCl3(氣)4[2SbOCl·Sb2O3](固)→5[SbOCl·Sb2O3](固)＋SbCl3(氣)3[SbOCl·Sb2O3](固)→4Sb2O3(固)＋SbCl3(氣)2Sb2O3(固)→Sb4O6(液)生成的三氯化銻在氣相捕捉H·、HO·和·CH3等活性自由基從而減緩燃燒過(guò)程的進(jìn)行：24

SbCl3＋H·→HCl＋·SbCl2SbCl3→C1·＋·SbCl2SbCl3＋·CH3→CH3C1＋·SbCl2

·SbCl2＋·H(·CH3)→HCl(CH3C1)＋﹕SbCl﹕SbCl＋·H(·CH3)→HCl(CH3C1)＋SbSb＋﹕O＋M→SbO·＋MSb＋·OH＋M→SbOH＋MSbOH＋H·→SbO·＋H2SbO．＋H·→SbOH25表8．7Sb2O3鹵化物的阻燃效果組成配方（％，質(zhì)量比）PEPPPS聚合物10060100608510085Sb2O3

13

105

5全氯環(huán)戊癸烷

27

30

溴代聯(lián)苯醚

10

10氧指數(shù)17.424.017.427.027.018.324.5268.3.2.2鉬化物三氧化鉬和鉬酸銻等鉬化物通常被用作PVC和含鹵聚酯等塑料的阻燃劑。鉬化物的阻燃效果雖略低于三氧化二銻，但它具有抑制燃燒時(shí)發(fā)煙的特點(diǎn)。表8.8為鉬化物在玻璃纖維增強(qiáng)鹵化聚酯中的阻燃效果。從表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，無(wú)論鉬化物單獨(dú)使用，或與Sb2O3或與氫氧化鋁并用都能發(fā)揮出優(yōu)異的阻燃效果和明顯的抑制發(fā)煙效果。鉬化物之所以有與Sb2O3如此不同的效果，可從與PVC復(fù)合塑料燃燒殘?jiān)脑胤治鼋Y(jié)果來(lái)看，鉬化物的阻燃機(jī)理主要不是通過(guò)氣相反應(yīng)，而是在固相上促進(jìn)碳化層的生成或者促進(jìn)鹵素或鹵化氫的生成以實(shí)現(xiàn)其阻燃效果。27表8.8鉬化物在玻璃纖維增強(qiáng)鹵化聚酯中的阻燃效果阻燃劑氧指數(shù)發(fā)煙量（相對(duì)值）無(wú)33.08.41％三氧化二銻34.514.03％三氧化二銻42.016.25％三氧化鉬36.05.47％三氧化鉬39.04.31％三氧化二銻＋1％三氧化鉬39.53.91％三氧化二銻＋2％三氧化鉬40.07.15％辛鉬酸銻36.52.75％二鉬酸銻34.02.615％氫氧化鋁35.04.38％氫氧化鋁＋2％三氧化鉬40.01.28％氫氧化鋁＋2％二鉬酸銻38.51.0288．3．2．3含磷化合物用作聚合物阻燃添加劑的含磷化合物是多種多樣的，例如紅磷、多磷酸銨、有機(jī)磷酸酯和亞磷酸酯、含磷聚合物等等。它們的阻燃機(jī)理不盡相同，取決于含磷阻燃劑的類別和被阻燃對(duì)象的類別。不同含磷化合物對(duì)燃燒時(shí)不成焦的聚合物(聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲醛)和成焦聚合物(環(huán)氧樹(shù)脂)的阻燃效果見(jiàn)表8．9。29表8．9含磷化合物的阻燃效果聚合物阻燃劑氧指數(shù)聚乙烯無(wú)17.5三苯基磷酸酯19.4三苯基亞磷酸酯19.5三甲酚基磷酸酯19.8三（2，3-二氯丙基）