紫外可見光譜

紫外可見光譜2023/4/231第1頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六說明：相同生色團，λmax相同，但隨生色團的數(shù)目及助色團的不同有變，一般是隨生色團數(shù)增加而波長增長；不同生色團，有不同的λmax，同一化合物中有幾個不同的生色團時，吸收光譜上可能有幾個吸收峰（但不一定能分開）。2023/4/232第2頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六苯環(huán)上發(fā)色基團共軛對吸收帶的影響2023/4/233第3頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六2.助色團：

它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當它們與生色團相連時，就會發(fā)生n—π(π—π)共軛作用，使生色團的共軛體系增長，分子軌道能級間距減小，增強生色團的生色能力；或由于助色團的電子效應，使原來的共軛體系發(fā)生極化，降低能級間隔，增強生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。

助色團通常是含有孤對電子的基團。如：-OH、-NH2、>NH、-CH3、-X、-OR等。n電子與生色團上的π電子作用（n-π共軛）使π＊的狀態(tài)穩(wěn)定，能量降低，π－π＊間能級間隔減小。2023/4/234第4頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/235第5頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響2023/4/236第6頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六3.紅移與藍移

有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長λmax和吸收強度發(fā)生變化:

λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移(或紫移)。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應或減色效應，如圖所示。2023/4/237第7頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六二.影響紫外可見光譜的因素

簡單地說，凡能影響分子能級變化的因素都會影響光譜，如改變軌道能級、共軛、加重、pH的影響等。1.溶劑效應(1).成鍵和反鍵軌道及n電子受極性溶劑的影響，使各狀態(tài)的能量發(fā)生改變。n電子的能量降低最大，其次是反鍵軌道。如下圖：

2023/4/238第8頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六溶劑對分子軌道能量的影響使得△E’π-π*<△Eπ-π*，π→π＊躍遷的吸收紅移；△E’σ-σ*<△Eσ-σ*，σ→σ＊躍遷的吸收紅移；△E’n-σ*>△En-σ*，n→σ＊躍遷的吸收紫移；

△E’n-π*>△En-π*

，n→π＊躍遷的吸收紫移。

可以利用這一現(xiàn)象判斷是哪類躍遷。2023/4/239第9頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六非極性極性

n

np

n<p

n

p

非極性極性n>pn

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n329315309305異亞丙基丙酮(CH3)2C＝CH－CO－CH3在不同溶劑中的吸收2023/4/2310第10頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六25030011：乙醚2：水2苯酰丙酮

非極性→極性n

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；2023/4/2311第11頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六(2).影響吸收強度和精細結構

極性溶劑使精細結構消失，典型的例子是對稱四嗪在不同溶劑中的吸收光譜（下圖）。2023/4/2312第12頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六溶劑的影響極性溶劑使精細結構消失；2023/4/2313第13頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六

由于溶劑對電子光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對照時也應注明所用的溶劑是否相同。在進行紫外光譜法分析時，必須正確選擇溶劑。

2023/4/2314第14頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六選擇溶劑時注意下列幾點：(a)溶劑應能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質應該是惰性的。即所成溶液應具有良好的化學和光化學穩(wěn)定性。(b)在溶解度允許的范圍內，盡量選擇極性較小的溶劑。(c)溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應無明顯吸收。2023/4/2315第15頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六2.空間效應

如果一個共軛有機化合物的分子處于同一平面時，則各個生色團之間的相互作用可以達到最大，分子的激發(fā)能降低，吸收較長波長的光，且強度增大。

2023/4/2316第16頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六立體結構和互變結構的影響順反異構：

順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互變異構：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

2023/4/2317第17頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六3.超共軛效應－使吸收峰移向長波方向共軛體系中烷基取代的-C-H鍵的σ軌道可與分子中的π軌道發(fā)生重疊，引起能量降低，吸收紅移。4.pH值的影響

當物質含有酸性基團時，在堿介質中吸收紅移；當物質含有堿性基團時，在酸介質中吸收藍移。

總的判斷依據(jù)：pH值的改變，使生色分子產生離子化，使生色團產生極化，能級間隔縮小，吸收峰紅移。反之，由于離子化使生色團極化減小，則紫移。2023/4/2318第18頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六UV主要反映共軛體系和芳香族化合物的結構特征。往往兩個化合物分子中相同的共軛結構，而分子的其它部分截然不同，卻可以得到十分相似的紫外譜圖。例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光譜2023/4/2319第19頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六有機物紫外吸收與結構關系的一般規(guī)律：1.K帶:[來自德文Konjugierte(共軛)]共軛雙鍵中π→π*躍遷所產生的吸收帶特點:（1）吸收強度大，摩爾吸光系數(shù)大（104-105之間）;（2）波長在217-280nm之間。（3）利用紫外吸收光譜是否有K吸收帶，作為判斷共軛體系的重要依據(jù)。

(4)

溶劑極性↑時，λmax發(fā)生紅移(烯酮)或不變(雙烯)。

如300nm以上有高強吸收帶，則為更大共軛體系；每加一個共軛雙鍵，吸收帶紅移約30nm.

不飽和烴、共軛烯烴及芳香烴均可發(fā)生這類躍遷，氨基酸、蛋白質與核酸均含有大量共軛雙鍵，因而200～300

nm的紫外吸收測定，在生化實驗技術中有極廣泛的用途。

π→π*(

非共軛

)

C＝C

＜200

nm2023/4/2320第20頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六2.R帶:

[來自德文Radikalartig(基團)]

由n→π*

躍遷所吸收的能量產生的吸收帶。（1）含有O、N、S、鹵素等雜原子的飽和基團，如—OH、—OR、—NH2、—NHR、—X等，與生色團相連時，就會發(fā)生n→π*躍遷。（2）含有雜原子的不飽和基團，如-C=O、-N=N-、-NO、-NO2等，在雜原子上有未成鍵的n電子，發(fā)生n→π＊躍遷。特點：（1）吸收較弱ε:10～100;

（2）波長較長:270～350nm如果同時200nm處無其它吸收峰，說明該生色團是孤立的。2023/4/2321第21頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六3B帶和E帶B—德文Benzienoid(苯系)E—德文Ethylenic(乙烯型)起源：由苯環(huán)的π-π＊躍遷引起。是苯環(huán)的UV特征吸收特點：

(1)B帶為寬峰，有精細結構(苯的B帶在230－270nm)εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε為215)；

(2)E1帶特強，(εmax

＜10000)；

E2帶中等強度，(2000＜εmax

＜10000)

(3)

苯環(huán)上引入取代基時，E2紅移，但一般不超過210nm。如果E2帶紅移超過210nm，將衍變?yōu)镵帶（與K帶合并)。2023/4/2322第22頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六紫外—可見吸收光譜中有機物發(fā)色體系信息分析的一般規(guī)律是：⑴若在200～750nm波長范圍內無吸收峰，則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物或僅含一個雙鍵的烯烴等。⑵若在270～350nm波長范圍內有低強度吸收峰(ε＝10～100L·mol-1·cm-1),（n→π躍遷），則可能含有一個簡單非共軛且含有n電子的生色團，如羰基。⑶若在2５0～300nm波長范圍內有中等強度的吸收峰（ε～103），有時有精細結構，同時200nm附近有強吸收帶（E2），說明分子中含苯或雜環(huán)芳烴。2023/4/2323第23頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六⑷若在210～250nm波長范圍內有強吸收峰，則可能含有2個共軛雙鍵；若在260～300nm波長范圍內有強吸收峰，則說明該有機物含有3個或3個以上共軛雙鍵。⑸若該有機物有多個吸收帶，λmax較大，吸收峰延伸至可見光區(qū)，則該有機物可能是長鏈共軛或稠環(huán)化合物。共軛鏈越長（鏈、環(huán)），吸收紅移越多，λ越大；非共軛的雙鍵不產生紅移；2023/4/2324第24頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六(6).含有極性共軛基團（醛、酮，例如：丁烯醛220nm，丁二烯217nm）的吸收偏于長波方向；(7).助色團造成的極化作用越強，紅移越大；(8).反式異構體λm