誤差理論化學(xué)分析方法概論

誤差理論化學(xué)分析方法概論第1頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日一、準(zhǔn)確度與精密度二、有效數(shù)字及其運算和應(yīng)用第2頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日

一、準(zhǔn)確度與精密度

1.準(zhǔn)確度的定義

準(zhǔn)確度就是分析結(jié)果與真實值接近的程度。2.誤差的定義

測量結(jié)果減去被測量的真值。

δ＝x-α

3.誤差的表示方法

a.絕對誤差δ＝x-αb.相對誤差r＝δ/α第3頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日

4.誤差的分類

根據(jù)誤差的特點與性質(zhì)，誤差可分為系統(tǒng)誤差、隨機誤差和粗大誤差。5.提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法要獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，必須設(shè)法減少分析過程中的誤差。

a.為了減少偶然誤差，可以仔細(xì)地操作，選用可靠的分析方法進(jìn)行多次測定，然后用合理的方法表示出分析結(jié)果。

b.為了減少系統(tǒng)誤差，可以采用對照試驗、空白試驗和校正儀器等。第4頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日注意實驗中由于試驗者的粗心引起的，如溶液濺失、加錯試劑、記錄和計算中的錯誤等，這叫錯誤，不是誤差第5頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日

在實際工作中，真實值往往是未知的，所以誤差也就無法用來分析所的結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，人們常常把多次精心測定的結(jié)果的平均值看成是真實值。6.精密度的定義精密度是指在相同條件下多次測定結(jié)果之間相互接近的程度。（精密度用偏差表示）7.偏差的定義偏差是指測定結(jié)果與平均值之差。第6頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日8.偏差的分類及公式絕對偏差

相對偏差

平均偏差

相對平均偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差第7頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日9.超差如果分析結(jié)果超出允許公差范圍，稱為超差。公差是生產(chǎn)部門對分析結(jié)果允許偏差的一種表示方法。第8頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日二、有效數(shù)字及其運算和應(yīng)用1.有效數(shù)字的定義及意義定義：有效數(shù)字是指在分析工作中實際能測量到的數(shù)字。意義：科學(xué)實驗中，為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，不僅需要準(zhǔn)確的測定，還需要正確的記錄和計算。實驗測的數(shù)據(jù)不僅標(biāo)示測的結(jié)果的大小，還要反映測量的準(zhǔn)確程度。所以在正確記錄實驗數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時，應(yīng)保留幾位有效數(shù)字是一件很重要的事。第9頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日2.有效數(shù)字的運算規(guī)則⑴記錄測定數(shù)值時，只保留一位可疑數(shù)字。⑵在運算中除應(yīng)保留的有效數(shù)字外，多余的數(shù)字一律按“四舍六入五留雙”的原則處理。例：以下數(shù)字皆保留兩位有效數(shù)字

1.3572→1.42.2561→2.2

注：不允許連續(xù)修約例：1.7492→1.75→1.8（×）第10頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日⑶當(dāng)幾個數(shù)相加減時，在結(jié)果中保留的位數(shù)，應(yīng)以各數(shù)中小數(shù)點后位數(shù)最少（即絕對誤差最大）的數(shù)為依據(jù)。例：0.12+0.375+0.8743=0.12+0.38+0.87=1.370.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.71⑷幾個數(shù)相乘除時，以有效數(shù)字的位數(shù)最小者為標(biāo)準(zhǔn)，也就是說，以相對誤差最大者的位數(shù)為準(zhǔn)。例：0.0121×25.64×1.05782=？若最后一位都是可疑數(shù)，那么它們的相對誤差分別為：第11頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日

0.0121：（±0.0001）÷0.0121×100%=±0.8%25.64：（±0.01）÷25.64×100%=±0.04%1.05782：（±0.00001）÷1.05782×100%=±0.0009%可見第一個數(shù)的相對誤差最大，所以應(yīng)以三位有效數(shù)字為準(zhǔn)來確定其他數(shù)字的位數(shù)，因此上述計算應(yīng)是：

0.0121×25.6×1.06=0.328⑸在計算中，所有常數(shù)如π、e的數(shù)值及√2、

1/2等系數(shù)或倍數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)，可以不受限制，即計算中需要幾位可以寫幾位，不影響計算結(jié)果的準(zhǔn)確度。第12頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日3.有效數(shù)字的運算規(guī)則在分析試驗中的應(yīng)用（1）正確記錄測量數(shù)據(jù)（2）正確地選取用量和選用適當(dāng)?shù)膬x器（3）正確地表示分析結(jié)果第13頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日化學(xué)分析方法概論第14頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日一、重量分析法二、滴定分析法第15頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日一、重量分析法1.重量分析法的定義重量分析法是準(zhǔn)確稱取一定重量的試樣，將其中的待測組分以單質(zhì)或化合物的形式從試樣中分離出來，根據(jù)單質(zhì)或化合物的重量，計算待測組分在試樣中含量的定量分析方法。第16頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日2.重量分析法的分類從試樣中分離待測組分，可以采用不同的方法。根據(jù)所采用的分離方法的不同，重量分析一般可分為沉淀法和氣化法。（1）沉淀法沉淀法是利用沉淀反應(yīng)，將待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋?，沉淀?jīng)過濾、洗滌后，再烘干或灼燒成組成一定的物質(zhì)，然后稱量，根據(jù)稱得重量計算待測組分含量的定量分析方法。例如：測定可溶性硫酸鹽中硫酸根含量測定化肥中的鉀、磷含量第17頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日（2）氣化法氣化法是利用加熱或其它方法使試樣中待測組分揮發(fā)逸出，然后根據(jù)試樣減輕的重量計算待測組分含量的定量分析方法。氣化法適用于測定具有揮發(fā)性的或和某種試劑作用可轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)的待測組分。例如：小麥粉、烤魚片、粉絲等中水分的測定雪糕、白酒等的固形物的測定第18頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日3.重量分析法的特點重量分析法是根據(jù)直接利用分析天平的準(zhǔn)確稱量而獲得分析結(jié)果的，因此產(chǎn)生誤差的機會較少。如果分析方法本身可靠，操作規(guī)范化，稱量準(zhǔn)確，那么對于中等含量以上組分的測定可獲得很準(zhǔn)確的分析結(jié)果。但重量分析操作繁瑣費事，且不宜測定低含量的組分，故目前已被其他分析方法所代替。不過對于某些常量元素如硫、硅、水分、不溶物、灼燒失量、殘渣等的測定仍采用重量法。另外，在校對其他分析方法的準(zhǔn)確度時，也常以重量分析為標(biāo)準(zhǔn)。第19頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日二、滴定分析法1.滴定分析法的定義使用滴定管將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液即標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，滴加到待測物的溶液中，直到待測組分恰好完全反應(yīng)，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測組分的含量，這一類分析方法統(tǒng)稱為滴定分析法。

C1V1=C2V2第20頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日2.滴定分析的分類（1）酸堿滴定法（又稱中和法）：這是以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法，可用來測定酸、堿。

H++OH-→H2O

（2）沉淀滴定法（又稱容量沉淀法）：這是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法，可用來對鹵素等離子進(jìn)行測定。

Ag++Cl-→AgCl↓

第21頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日（3）絡(luò)合滴定法：這是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法，可用來對金屬離子進(jìn)行測定。

Zn2++EDTA→

（4）氧化還原滴定法：這是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法，可用來對具有氧化還原性質(zhì)的物質(zhì)及不具有氧化還原性質(zhì)的物質(zhì)進(jìn)行測定

Na2S2O3+氧化劑→第22頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日3.滴定反應(yīng)的條件（1）反應(yīng)定量的完成，既反應(yīng)按一定的反應(yīng)式進(jìn)行，無副反應(yīng)發(fā)生，而且進(jìn)行完全（≥99.9%），這是定量計算的基礎(chǔ)。（2）反應(yīng)速度要快。對于反應(yīng)速度慢的反應(yīng)，應(yīng)采取適當(dāng)措施提高其反應(yīng)速度。如：加熱或加入催化劑等。（3）能用比較簡便的方法確定滴定的終點。如：指示劑顏色的變化，溶液的某些性質(zhì)的變化（如電位、電導(dǎo)的變化等）第23頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日4.滴定分析的方法第24頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日第25頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日

（4）間接滴定法對不能與滴定劑起反應(yīng)的物質(zhì)，可以通過另外的反應(yīng)間接測定。如：Ca2+離子的測定，先使它形成CaC2O4沉淀后，再用H2SO4溶解，就可以用標(biāo)準(zhǔn)

KMnO4溶液直接滴定與Ca2+相結(jié)合的草酸根離子，從而間接算出鈣的含量第26頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日5.酸堿滴定法（一）酸堿標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制和標(biāo)定（二）酸堿滴定終點的指示方法第27頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日（二）酸堿滴定終點的指示方法（1）指示劑法

定義：指示劑法是利用酸堿指示劑顏色的突然變化來指示滴定終點。

原理：酸堿指示劑一般是有機弱酸或弱堿，當(dāng)溶液中pH值改變時，指示劑由于結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生顏色的改變。指示劑的選擇：在分析化學(xué)中，將化學(xué)計量點（也可稱為等當(dāng)點）前后±0.1%相對誤差范圍內(nèi)pH的變化稱為滴定的突躍范圍。指示劑的選擇就是以此為依據(jù)。第28頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日指示劑變色范圍pH顏色變化

濃度用量滴/10ml試液百里酚藍(lán)1.2~2.8紅-黃0.1%的20%乙醇溶液1~2甲基黃2.9~4.0紅-黃0.1%的90%乙醇溶液1甲基橙3.1~4.4紅-黃0.05%的水溶液1溴酚藍(lán)3.0~4.6黃-紫0.1%的20%乙醇溶液1溴甲酚綠4.0~5.6黃-藍(lán)0.1%的20%乙醇溶液1~3甲基紅4.4~6.2紅-黃0.1%的20%乙醇溶液1溴百里酚藍(lán)6.2~7.6黃-藍(lán)0.1%的20%乙醇溶液1中性紅6.8~8.0紅-黃0.1%的60%乙醇溶液1酚紅6.8~8.4黃-紅0.1%的60%乙醇溶液1酚酞8.0~10.0無-紅0.5%的90%乙醇溶液1~3百里酚藍(lán)8.0~9.6黃-藍(lán)0.1%的20%乙醇溶液1~4百里酚酞9.4~10.6無-藍(lán)0.1%的90%乙醇溶液1~2第29頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日影響指示劑變色范圍的因素A.指示劑用量的影響指示劑用量過多，會使終點顏色變化不明顯，同時指示劑本身是酸或堿，會多少消耗一定的滴定劑，從而帶來誤差B.溫度的影響溫度變化時，指示劑的離解常數(shù)和水的質(zhì)子自遞常數(shù)（KW）都會發(fā)生變化，因而指示劑的變色范圍也隨之變動。C.溶劑的影響指示劑在不同溶液中具有不同的變色范圍第30頁，共34頁，2023年，2月20日，星期日混合指示劑由于指示劑具有一定的變色范圍，因此只有當(dāng)溶液中pH值的改變超過一定數(shù)值時，指示劑才能從一種顏色變?yōu)榱硪环N顏色。所以應(yīng)設(shè)法使指示劑的變色范圍變窄些。這樣pH值稍有變化，指示劑就可有一種顏色變成另一種顏色。指示劑變色敏銳，有利于提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。在實踐中，常常應(yīng)用混合指示劑?；旌现甘緞┦抢妙伾g的互補作用，使變色范圍變窄，在終點時顏色變化敏銳。第31頁，共34頁，2023年，