溶液與相平衡相平衡

§3.11單組分系統(tǒng)的相平衡相平衡中的幾個(gè)重要概念相律的推導(dǎo)目前一頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)1.相（phase）

系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱(chēng)為相。應(yīng)滿(mǎn)足三個(gè)條件：1）物理和化學(xué)性質(zhì)應(yīng)該完全一致2）其數(shù)量可以任意改變3）相與相在指定條件下有明顯的界面。

§3.11

相律一.相平衡中的幾個(gè)重要概念目前二頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)系統(tǒng)中相的總數(shù)稱(chēng)為相數(shù)，用

表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。=1，2，3水與乙醇形成的是單相系統(tǒng)，=1水與苯形成的通常是兩相平衡系統(tǒng)，=2=1舉例

§3.11

相律目前三頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。同種固體，不同晶型為不同相。兩種固體粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液是單相）。例如，CaCO3(s)與CaO(s)粉末，=2原因：每粒粉末仍保持原來(lái)物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)大塊的CaCO3(s)和CaCO3(s)粉末，=1金與銀、銅與鋅固體溶液（固溶體，合金），=1

§3.11

相律目前四頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)2.相律（phaserule）研究多相平衡系統(tǒng)中，相數(shù)、組分?jǐn)?shù)、自由度數(shù)以及影響系統(tǒng)性質(zhì)的其他因素之間關(guān)系的規(guī)律。

實(shí)際解決：對(duì)于平衡系統(tǒng)，最少需要多少個(gè)強(qiáng)度變量才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。

§3.11

相律目前五頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)3.相圖（phasediagram）研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力和組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化，并用圖形來(lái)表示，這種圖形稱(chēng)為相圖。

§3.11

相律目前六頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)4.物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)種類(lèi)的數(shù)目稱(chēng)為系統(tǒng)的物種數(shù)，用符號(hào)S表示。用于表示平衡系統(tǒng)中各相所需要的獨(dú)立物種數(shù)成為“組份數(shù)”，用符號(hào)K

表示。

§3.11

相律目前七頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)系統(tǒng)的組份數(shù)K

等于系統(tǒng)中所有物種數(shù)

S

減去系統(tǒng)中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)

R，再減去各物種間的濃度限制條件R'。

§3.11

相律目前八頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)(1)對(duì)于化學(xué)平衡條件R，必須是獨(dú)立的例如系統(tǒng)中有如下反應(yīng)：這三個(gè)反應(yīng)中只有兩個(gè)是獨(dú)立的，所以R=2K=4–2=2(3)=(1)-(2)

§3.11

相律目前九頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)例如，在真空容器中發(fā)生如下反應(yīng)：因?yàn)橛幸粋€(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)，所以R=1因?yàn)閮煞N氣體的量保持一定的比例所以(2)對(duì)于濃度限制條件R’:幾種物質(zhì)在同一相中的濃度總能保持著某種比例關(guān)系。

§3.11

相律目前十頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)對(duì)于濃度限制條件R’，必須是在同一相中幾個(gè)物質(zhì)濃度之間存在的關(guān)系，能有一個(gè)方程把它們的化學(xué)勢(shì)聯(lián)系起來(lái)。例如：因?yàn)椴辉谕幌嘀?/p>

§3.11

相律目前十一頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)小練習(xí)1.HAC的水溶液，問(wèn)S=？，K=?一個(gè)系統(tǒng)的物種數(shù)S是可以隨著人們考慮問(wèn)題的不同而不同，但是組分?jǐn)?shù)C是確定不變的。

§3.11

相律目前十二頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)5.自由度（degreeoffreedom）在不引起舊相消失和新相形成的前提下，可以在一定范圍內(nèi)自由變動(dòng)的強(qiáng)度變量，稱(chēng)為體系在指定條件下的自由度。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱(chēng)為自由度數(shù)，用字母f表示。

§3.11

相律目前十三頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)(1)熱平衡6.多相系統(tǒng)平衡的一般條件在一個(gè)封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對(duì)具有個(gè)相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡：(2)力學(xué)平衡(3)相平衡(4)化學(xué)平衡不予考慮

§3.11

相律目前十四頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)假設(shè)平衡系統(tǒng)中有K個(gè)組分，有

個(gè)相，若C個(gè)組分在每一相中均存在，表示每一個(gè)相的組成需要的濃度變量為表示所有各相組成需要的濃度變量為只考慮溫度和壓力兩個(gè)變量，則變量總數(shù)為K－

1F(K－

1)F(K－

1)+2（因?yàn)榱硪唤M分的濃度不是獨(dú)立的，遵循）二.相律的推導(dǎo)

§3.11

相律目前十五頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)每個(gè)組分在F個(gè)相中化學(xué)勢(shì)相等的關(guān)系式（F-1）系統(tǒng)共有C個(gè)組分，則有化學(xué)勢(shì)相等的式子，K(F-1)但是這些變量之間不是獨(dú)立的，因?yàn)樵诙嘞嗥胶庵?，每一組分在各相中的化學(xué)勢(shì)相等，即：因此描述系統(tǒng)狀態(tài)所需要的獨(dú)立變量數(shù)ff=F

(K－1)+2

－K(F

－1)

=K－F

+2

§3.11

相律目前十六頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)f=K－F

+2這就是聯(lián)系系統(tǒng)內(nèi)相數(shù)、組分?jǐn)?shù)、自由度和外間因素間的相律表達(dá)式。若除溫度、壓力外，還要考慮其他因素（如磁場(chǎng)、電場(chǎng)、重力場(chǎng)等）的影響，則相律可表示為

§3.11

相律目前十七頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)§3.12單組分系統(tǒng)的相平衡單組分系統(tǒng)的兩相平衡——Clapeyron方程實(shí)驗(yàn)二、純液體飽和蒸汽壓的測(cè)定水的相圖目前十八頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無(wú)變量系統(tǒng)單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。單組分系統(tǒng)：組分?jǐn)?shù)K=1的系統(tǒng)。單相當(dāng)=1兩相平衡當(dāng)=2三相共存當(dāng)=3自由度：f=K－F

+2=3－

FP-T圖區(qū)域線(xiàn)性點(diǎn)§3.12單組分系統(tǒng)的相平衡目前十九頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)單組分系統(tǒng)中，最常見(jiàn)的是氣-液、氣-固或液-固兩相共存的問(wèn)題。此時(shí)，F(xiàn)=2，f=1。這表明單組分系統(tǒng)兩相平衡共存時(shí)，T、P之中只有一個(gè)可以自由變動(dòng)，另一個(gè)是它的函數(shù)，該函數(shù)的關(guān)系式是Clapeyron(克拉貝龍)方程?！?.12單組分系統(tǒng)的相平衡目前二十頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，在兩相中Gibbs自由能相等單組分系統(tǒng)的兩相平衡——Clapeyron方程若溫度改變dT，相應(yīng)壓力改變dp，兩相仍保持平衡根據(jù)熱力學(xué)基本公式目前二十一頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)單組分系統(tǒng)的兩相平衡——Clapeyron方程這就是Clapeyron方程，可應(yīng)用于任何純物質(zhì)的蒸發(fā)、熔化、升華等兩相平衡系統(tǒng)。等溫等壓不做其它功時(shí)，可逆相變過(guò)程目前二十二頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)說(shuō)明了壓力隨溫度的變化率（單組分相圖上兩相平衡線(xiàn)的斜率）受焓變和體積變化的影響。設(shè)有1mol物質(zhì)，則氣-液、固-液和氣-固平衡的Clapeyron方程分別為Clapeyron方程目前二十三頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)

Clausius-Clapeyron方程對(duì)于氣-液或氣-固兩相平衡，并假設(shè)氣體為理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化焓目前二十四頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)

Clausius-Clapeyron方程可從兩個(gè)溫度下的蒸汽壓，求摩爾蒸發(fā)焓變。或從一個(gè)溫度下的蒸汽壓和摩爾蒸發(fā)焓，求另一溫度下的蒸汽壓。若溫度變化不大時(shí)，可近似看做常數(shù)，積分得：定積分得：目前二十五頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)可以用來(lái)粗略地計(jì)算摩爾蒸發(fā)焓

Trouton（楚頓）規(guī)則適用于分子不締合的液體。對(duì)極性大的液體和沸點(diǎn)在150K以下的液體不適用。

Trouton（楚頓）規(guī)則目前二十六頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)實(shí)驗(yàn)二、純液體飽和蒸汽壓的測(cè)定目前二十七頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)二、水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的水的相圖水冰水蒸氣610.62目前二十八頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)有三個(gè)單相區(qū)三條實(shí)線(xiàn)是兩個(gè)單相區(qū)的交界線(xiàn)氣、液、固單相區(qū)內(nèi)=1,f

=2

在線(xiàn)上，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定，反之亦然。=2,f

=1水的相圖水冰水蒸氣610.62溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。目前二十九頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)兩相平衡線(xiàn)上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線(xiàn)上的P點(diǎn)：(1)f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步降壓在無(wú)限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，系統(tǒng)仍為液相。(2)當(dāng)有氣相出現(xiàn)時(shí)，氣-液兩相平衡(3)當(dāng)液體全變?yōu)闅怏w，液體消失水冰水蒸氣610.62超臨界水√目前三十頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)水的相圖水冰水蒸氣610.62OA是氣-液兩相平衡線(xiàn)即水的蒸氣壓曲線(xiàn)它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)A，這時(shí)氣-液界面消失。臨界點(diǎn)：高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化臨界溫度時(shí)，氣體與液體的密度相等，氣-液界面消失。目前三十一頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)水的相圖水冰水蒸氣610.62OB

是氣-固兩相平衡線(xiàn)即冰的升華曲線(xiàn)，理論上可延長(zhǎng)至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線(xiàn)OC線(xiàn)不能任意延長(zhǎng)當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。即冰的熔化曲線(xiàn)目前三十二頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)水冰水蒸氣610.62超臨界水EAF

以右超臨界區(qū)在超臨界溫度以上，氣體不能用加壓的方法液化

OA，OB，OC線(xiàn)的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得目前三十三頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)兩相平衡線(xiàn)的斜率三條兩相平衡線(xiàn)的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線(xiàn)斜率為正。OB線(xiàn)斜率為正。OC線(xiàn)斜率為負(fù)。水冰水蒸氣610.62超臨界水水冰水蒸氣610.62超臨界水目前三十四頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)在相同溫度下，過(guò)冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線(xiàn)在OB線(xiàn)之上OD

是AO的延長(zhǎng)線(xiàn)是過(guò)冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線(xiàn)。過(guò)冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。水冰水蒸氣610.62超臨界水目前三十五頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)O點(diǎn)是三相點(diǎn)H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。氣-液-固三相共存三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。

1967年，CGPM決定，將熱力學(xué)溫度1K定義為水的三相點(diǎn)溫度的1/273.16水冰水蒸氣610.62超臨界水目前三十六頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別

三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，

冰點(diǎn)是在大氣壓力下,水的氣、液、固三相共存冰點(diǎn)溫度為 大氣壓力為時(shí)改變外壓，水的冰點(diǎn)也隨之改變目前三十七頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低

是由兩種因素造成的：(1)因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；(2)因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 目前三十八頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)超臨界狀態(tài)液相固相氣相T/Kp/Pa超臨界流體臨界點(diǎn)二氧化碳相圖示意圖304K,7400KPa216.7K,518KPa目前三十九頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)在臨界點(diǎn)之上的物態(tài)稱(chēng)為超臨界流體它基本上仍是氣態(tài)，但密度與液體相近，有很強(qiáng)的溶解力；它黏度小，擴(kuò)散速度快它的介電常數(shù)大，有利于溶解極性物質(zhì)所以超臨界二氧化碳流體可用于：超臨界萃取超臨界流體色譜超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)等液相固相氣相T/Kp/Pa目前四十頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)二氧化碳超臨界流體的萃取的優(yōu)點(diǎn)1.

流體密度大，溶解能力強(qiáng)2.

流體黏度小，擴(kuò)散快，可進(jìn)入各種微孔3.

毒性低，易分離4.

無(wú)殘留，不改變萃取物的香味和口味5.

操作條件溫和，萃取劑可重復(fù)使用，無(wú)三廢6.

可用于食品、保健品和藥品的萃取和提純萃取油菜籽中的油脂，萃取魚(yú)類(lèi)脂肪中的多烯酸（治療心血管疾病等），在釀酒工業(yè)上用于萃取啤酒花等。目前四十一頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)§3.13二組分體系的相圖及應(yīng)用理想的二組分液態(tài)混合物非理想的二組分液態(tài)混合物不互溶的雙液系實(shí)驗(yàn)三：雙液系的氣-液平衡相圖

目前四十二頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)對(duì)于二組分系統(tǒng)，C=2,

f

=C-+2=4-,至少為1，則f最多為3。保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用這三個(gè)變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示?！?.13二組分體系的相圖及應(yīng)用目前四十三頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)1.理想的二組分液態(tài)混合物——完全互溶的雙液系兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從Raoult定律，這樣的系統(tǒng)稱(chēng)為理想的液體混合物1、

p-x

圖如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種系統(tǒng)。目前四十四頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)理想的完全互溶雙液系A(chǔ)B目前四十五頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)已知，，或，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣相組成求出，畫(huà)在p-x圖上就得p-x-y圖。即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。若則yA,yB表示氣相中A,B的摩爾分?jǐn)?shù)目前四十六頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)AB液相線(xiàn)氣相線(xiàn)目前四十七頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)AB液相線(xiàn)氣相線(xiàn)在等溫條件下，p-x-y圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線(xiàn)之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無(wú)法存在，是液相區(qū)。在氣相線(xiàn)之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無(wú)法存在，是氣相區(qū)。在液相線(xiàn)和氣相線(xiàn)之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。目前四十八頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)2、T-x圖亦稱(chēng)為沸點(diǎn)-組成圖

T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱(chēng)為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。

T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。目前四十九頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)381K373K365K357K從p-x圖繪制目前五十頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)從實(shí)驗(yàn)繪制T-x圖AB定壓目前五十一頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)混合物起始組成為x1加熱到溫度為T(mén)1液體開(kāi)始沸騰對(duì)應(yīng)氣相組成為x2組成為F的氣體冷到E有組成為x1的液體出現(xiàn)E點(diǎn)稱(chēng)為露點(diǎn)將泡點(diǎn)都連起來(lái)，就是液相組成線(xiàn)D點(diǎn)稱(chēng)為泡點(diǎn)AB定壓將露點(diǎn)都連起來(lái)，就是氣相組成線(xiàn)目前五十二頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)3.杠桿規(guī)則（Leverrule）在T-x圖上，由nA和nB混合成的物系的組成為xA落在DE線(xiàn)上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。AB定壓加熱到T1溫度，物系點(diǎn)C落在兩相區(qū)

DE線(xiàn)稱(chēng)為等溫連結(jié)線(xiàn)目前五十三頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)AB定壓液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線(xiàn)的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量這就是杠桿規(guī)則，可用于任意兩相平衡區(qū)或若已知可計(jì)算氣、液相的量目前五十四頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)AB定壓杠桿規(guī)則計(jì)算公式的推導(dǎo)若已知的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)目前五十五頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)4.蒸餾（或精餾）的基本原理1)簡(jiǎn)單蒸餾簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開(kāi)。混合物起始組成為x1加熱到溫度為T(mén)1對(duì)應(yīng)氣相組成為y1沸點(diǎn)升高到T2對(duì)應(yīng)餾出物組成為y2一次簡(jiǎn)單蒸餾接收在T1到T2間的餾出物餾出物組成從y1

到y(tǒng)2剩余物組成為x2目前五十六頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)蒸餾（或精餾）原理2)精餾精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。精餾塔有多種類(lèi)型，如圖所示是早期用的泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底目前五十七頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)精餾從塔的中間O點(diǎn)進(jìn)料B的液、氣相組成分別為x3和y3越往塔底溫度越高，含高沸點(diǎn)物質(zhì)遞增越往塔頂溫度越低，含低沸點(diǎn)物質(zhì)遞增每層塔板都經(jīng)歷部分汽化和部分冷凝過(guò)程目前五十八頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)二、非理想的二組分液態(tài)混合物(1)對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差發(fā)生偏差的原因可能有：

2。A，B分子混合時(shí)部分形成化合物，分子數(shù)減少，使蒸氣壓下降，發(fā)生負(fù)偏差

1。某一組分A本身有締合現(xiàn)象，與B組分混合時(shí)締合分子解離，分子數(shù)增加，蒸氣壓也增加，發(fā)生正偏差

3。A，B分子混合時(shí)，由于分子間的引力不同，發(fā)生相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。目前五十九頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)等溫氣液液氣(1)對(duì)Raoult定律發(fā)生正偏差目前六十頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)等溫氣液液氣如圖所示，是對(duì)Raoult定律發(fā)生正偏差虛線(xiàn)為理論值，實(shí)線(xiàn)為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。液相組成線(xiàn)不再是直線(xiàn)目前六十一頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)(2)正偏差很大，在p-x圖上有最高點(diǎn)目前六十二頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)(2)正偏差很大，在p-x圖上有最高點(diǎn)由于A，B二組分對(duì)Raoult定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn)在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱(chēng)為最低恒沸點(diǎn)處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱(chēng)為最低恒沸混合物目前六十三頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)(2)正偏差很大，在p-x圖上有最高點(diǎn)最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57

。改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類(lèi)的系統(tǒng)有：精餾結(jié)果只能得到純A（或純B）和恒沸混合物。目前六十四頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)目前六十五頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱(chēng)為最高恒沸混合物屬于此類(lèi)的系統(tǒng)有：它是混合物而不是化合物，其組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度及組成也隨之改變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點(diǎn)為381.65K，含HCl20.24，分析上常用來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。目前六十六頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)三、不互溶的雙液系——蒸汽蒸餾不互溶雙液系的特點(diǎn)如果A，B

兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣。當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和，即目前六十七頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)蒸汽蒸餾以水-溴苯系統(tǒng)為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開(kāi)。由此可見(jiàn)，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。在101.325kPa時(shí)，水的沸點(diǎn)為373.15K溴苯的沸點(diǎn)為429K水和溴苯混合時(shí)的沸點(diǎn)為368.15K由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。目前六十八頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)水溴苯水+溴苯兩種互不相溶液體水-溴苯的蒸氣壓目前六十九頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)餾出物中兩組分(A為水)的質(zhì)量比計(jì)算如下：雖然小，但大，所以也不會(huì)太小。蒸汽蒸餾目前七十頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)§3.14三組分體系的相圖及應(yīng)用等邊三角形坐標(biāo)法三組分液-液體系相圖分配定律與萃取原理

目前七十一頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)§3.14

三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用1.等邊三角形坐標(biāo)表示法當(dāng) 用正三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表示溫度或壓力可用正三角形平面圖表示因?yàn)闊o(wú)法用相圖表示當(dāng) 保持溫度或壓力不變當(dāng) 保持溫度和壓力都不變目前七十二頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)在等邊三角形上，沿反時(shí)針?lè)较驑?biāo)出三個(gè)頂點(diǎn)三個(gè)頂點(diǎn)分別表示純組分A，B和C三條邊上的點(diǎn)表示相應(yīng)兩個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)應(yīng)頂點(diǎn)的含量為零三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三組分系統(tǒng)1.等邊三角形坐標(biāo)表示法目前七十三頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)(1)在平行于底邊的任意一條線(xiàn)上，所有代表物系的點(diǎn)中，含頂角組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。例如，d，e，f

物系點(diǎn)，含A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同(2)

在通過(guò)頂點(diǎn)的任一條線(xiàn)上，其余兩組分之比相等。例如，AD線(xiàn)上，1.等邊三角形坐標(biāo)表示法目前七十四頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)(3)

如果代表兩個(gè)三個(gè)組分系統(tǒng)的D點(diǎn)和E點(diǎn)，混合成新系統(tǒng)的物系點(diǎn)O必定落在DE連線(xiàn)上。

O點(diǎn)的位置可用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D和E的質(zhì)量，則有：哪個(gè)物系含量多，O點(diǎn)就靠近那個(gè)物系點(diǎn)。1.等邊三角形坐標(biāo)表示法目前七十五頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)(4)

由三個(gè)三組分系統(tǒng)D，E，F(xiàn)混合而成的新系統(tǒng)的物系點(diǎn)，落在這三點(diǎn)組成三角形的重心位置，即H點(diǎn)。先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新系統(tǒng)的物系點(diǎn)G再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新系統(tǒng)物系點(diǎn)H，H

即為DEF的重心。1.等邊三角形坐標(biāo)表示法目前七十六頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)例如，Ab線(xiàn)上，S中含A多，b中含A少。(5)

設(shè)S為三組分系統(tǒng)當(dāng)S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長(zhǎng)線(xiàn)變化，設(shè)到達(dá)b

。若在b中加入A組分，物系點(diǎn)向頂點(diǎn)A移動(dòng)。析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算：1.等邊三角形坐標(biāo)表示法目前七十七頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)2.三組分液液體系相圖有一對(duì)部分互溶系統(tǒng)醋酸(A)和氯仿(B)

能無(wú)限混溶但氯仿和水只能部分互溶醋酸(A)

和水(C)也能無(wú)限混溶在它們組成的三組分系統(tǒng)相圖上出現(xiàn)一個(gè)帽形區(qū)，在a和b之間，溶液分為兩層目前七十八頁(yè)\總數(shù)九十一頁(yè)\編于十九點(diǎn)一層是在醋酸存在下，水在氯仿中的飽和液，如一系列a點(diǎn)所示另一層是氯仿在水中的飽和液，如一系列b點(diǎn)所示這對(duì)溶液