材料工程基礎(chǔ)第八章有色金屬冶金

材料工程基礎(chǔ)第八章有色金屬冶金第1頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一第一節(jié)有色金屬冶金概述第八章有色金屬冶金第2頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一

有色金屬:在元素周期表中的80種金屬元素中:除Fe、Mn、Cr和Sb、Pm、Fr及十種超鈾元素外的64種元素都列為有色金屬。

第3頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一近幾年來我國10種常用有色金屬產(chǎn)量（單位：萬噸）

銅鋁鉛鋅鎳錫銻鎂海綿鈦汞2002年產(chǎn)量1584361292115712233648t495t2003年產(chǎn)量1775561582296.51010344118t610t2004年產(chǎn)量2066841812527.5411.712.542.64694t424t2005年產(chǎn)量2587802382719.5311.914.6479274t361t2002年，中國有色金屬產(chǎn)量為1012萬噸，第一次超過美國，成為世界有色金屬第一生產(chǎn)大國。2003年達到1182萬噸，第二次居世界第一位。2004年達到1398萬噸，第三次居世界第一位，2005年達到1631.8萬噸，連續(xù)四年居世界第一位。我國有色冶金工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀第4頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一

在13種主要金屬原料的地區(qū)分布前五位排名上，我國除錫（占14.8%）和鉬（占6.0%）外，其余都榜上無名。問題1：礦山資源緊缺，形勢嚴峻第5頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一問題2：我國有色金屬工業(yè)能耗高中國國外粗銅綜合能耗(標煤)平均1.130t/t0.68t/t火法煉銅成本1600美元/t1200～1300美元/t，煉鎳成本6000美元/t4500美元/t水資源1997年有色金屬工業(yè)萬元產(chǎn)值耗水為309.2t，美國的1993年萬元產(chǎn)值耗水9t相比，相差34倍。有色金屬企業(yè)的二氧化硫利用率76％左右達96％以上第6頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一指標名稱1995年1999年降低的％氧化鋁綜合能耗(標煤)/Kg·t-11783130223.9氧化鋁堿耗/Kg·t-11477946.3氧化鋁成本/元·t-11589134715.2原鋁直流電耗/kW·h·t-114530143421.3鋁錠綜合交流電耗/kW·h·t-116600156036.0鋁錠成本/元·t-111065105035.1銅精礦成本/元·t-113847955731.0銅冶煉綜合能耗(標煤)/Kg·t-1118411522.7電解銅成本/元·t-1189871325430.2鉛精礦成本/元·t-12723210522.7電鉛成本/元·t4鋅精礦成本/元·t-12634224214.9電鋅成本/元·t-1728466988.1第7頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一(1)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理。到2000年底，我國10種有色金屬礦山原料年生產(chǎn)能力為550萬噸，而冶煉能力達900萬噸，礦山建設(shè)嚴重滯后于冶煉.(2)生產(chǎn)集中度低。全國共有電解鋁廠116家，平均規(guī)模2.4萬噸/a，超過10萬噸/a的企業(yè)只有8家，占總能力的40％。

50家銅冶煉廠，平均規(guī)模僅2萬噸/a，超過10萬噸的企業(yè)只有9家，占總能力的50％。

770多家鉛鋅冶煉廠，平均規(guī)模0.3萬噸/a，超過5萬噸/a的企業(yè)有11家，占總能力的50％。而發(fā)達國家銅冶煉和電解鋁廠的規(guī)模一般都在20萬噸/a以上，鉛鋅冶煉廠規(guī)模一般在10萬噸/a以上。問題3：產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理；生產(chǎn)集中度低第8頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一有色金屬冶金分類一、全火法流程二、全濕法流程三、火法－濕法聯(lián)合流程“先干后濕”的順序四、火法－濕法兩用流程從長遠看濕法冶金工藝應(yīng)具有較大的發(fā)展前景目前大量使用的！第9頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)銅冶金第八章有色金屬冶金第10頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一

銅在國民經(jīng)濟各部門有著廣泛的用途,特別是在電氣工業(yè)應(yīng)用更為廣泛。一、銅的用途部門年份198019902003電氣工業(yè)建筑工業(yè)運輸交通工業(yè)機械和設(shè)備家用及其他49.313.79.719.37.848.216.26.620.68.42637111511合計100100100表1-4銅在各部門應(yīng)用中所占的百分比（％）第11頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一二、煉銅原料

目前探明的有儲量的礦區(qū)915處，排居前5位的省（區(qū)）依次為：江西：1265.59萬噸；占全國銅總量的20％西藏：952.49萬噸；占全國銅總量的15.1％云南：692.76萬噸；占全國銅總量的11％甘肅：402.55萬噸；占全國銅總量的6.4％安徽：346.14萬噸；占全國銅總量的5.5％我國的銅礦儲量及分布：我國銅品位低，大型銅礦少，可供利用的資源嚴重不足，難以滿足銅工業(yè)發(fā)展要求。2000年銅精礦進口量達31萬噸，2004年銅礦進口總量為288萬噸，銅（包括陽極銅、精煉銅和銅合金）進口總量為138萬噸。第12頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一礦物類別礦物名稱化學(xué)分子式%Cu密度／g·cm-3顏色自然礦物自然銅Cu1008.9紅色硫化礦物輝銅礦銅藍黃銅礦斑銅礦硫砷銅礦黝銅礦Cu2SCuSCuFeS2Cu4FeS4Cu3AsS4（Cu,Fe)12Sb4S1379.866.734.663.549.025.05.5-5.84.6-4.74.1-4.35.064.454.6-5.1灰黑色紅藍色黃色紅藍色灰黑色灰黑色銅的主要礦物第13頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一氧化礦物赤銅礦黑銅礦孔雀石藍銅礦硅孔雀石膽礬Cu2OCuOCuCO3·Cu(OH)22CuCO3·Cu(OH)2CuSiO3·2H2OCuSO4·5H2O88.879.957.568.236.225.57.145.8-6.14.053.772.0-2.22.29紅色灰黑色亮綠色亮藍色藍綠色藍色

銅礦物可分為自然銅、硫化礦和氧化礦三種類型。自然銅在自然界中很少，主要是硫化礦和氧化礦。硫化礦分布最廣，是當今煉銅的主要原料。藍銅礦第14頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一

銅的生產(chǎn)方法：

1）火法冶煉

2）濕法冶煉?；鸱掋~是當今生產(chǎn)銅的主要方法，世界上80％左右的銅是用火法煉銅方法生產(chǎn)的。三、銅的生產(chǎn)方法第15頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一火法生產(chǎn)銅的流程圖干燥密閉鼓風爐干燥電爐干燥反射爐硫化銅精礦干燥閃速爐干燥熔池熔煉爐連續(xù)煉銅爐冰銅轉(zhuǎn)爐或連續(xù)吹煉爐粗銅火法精煉爐陽極銅電解精煉電銅(99.95%-99.99%Cu)(99.5%Cu)(98.5%Cu)(30-55%Cu)(10-30%Cu)冰銅熔煉造锍冰銅吹煉火法精煉電解精煉礦石處理第16頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一（一）造锍（冰銅熔煉）目的：將銅礦煉成銅、鐵、硫為主的熔體。主要過程：硫化物精礦→冰銅。四、銅的火法冶煉工藝

冰銅是在熔煉過程中產(chǎn)生的重金屬硫化物為主的共熔體，是熔煉過程的主要產(chǎn)物之一，是以Cu2S-FeS系為主并溶解少量其它金屬硫化物（如Ni3S2、Co3S2、PbS、ZnS等）、貴金屬（Au、Ag）、鉑族金屬、Se、Te、As、Sb、Bi等元素及微量脈石成分的多元系混合物。注意：液態(tài)冰銅遇水爆炸！第17頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一

爐料和燃料從爐子上部加料斗分批加入，空氣或富氧空氣從爐子下部兩側(cè)風口鼓入。產(chǎn)出的熔體進入本床，通過咽喉口流入設(shè)于爐外的前床內(nèi)進行冰銅與爐渣的澄清分離。爐氣和爐料呈逆流運動，所以熱交換好，熱的直接利用率高達70％以上。焦點區(qū)的溫度可達1573K以上，其值取決于爐渣的熔點。密閉鼓風爐熔煉第18頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一氧氣噴撒熔煉爐示意圖第19頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一爐渣的產(chǎn)生及對爐渣的要求

爐渣的產(chǎn)生：在冰銅熔煉過程中爐料中的脈石主要是石英石、石灰石等與物料氧化后產(chǎn)生的FeO等進行反應(yīng)，形成復(fù)雜的鐵硅酸鹽爐渣。一般冰銅熔煉所產(chǎn)爐渣量大約為爐料的50～100％。

熔煉過程中對爐渣有以下基本要求：

1）要與冰銅互不相溶；

2）對Cu2S的溶解度要低；

3）要有良好的流動性（通過添加Na離子等降低黏度）；

4）低的密度（冰銅比重：4.4～4.7，爐渣：3～3.7）第20頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一（二）冰銅的吹煉目的：將氧化除去冰銅中的鐵、硫，以及一部分雜質(zhì)。主要過程：冰銅→白冰銅→粗銅

冰銅熔煉分為兩個階段：1）造渣期（除鐵）

2FeS+3O2=2FeO+2SO22FeO+SiO2=2FeO.SiO22）造粗銅期（除硫）

Cu2S+3/2O2=Cu2O+SO2Cu2S+2Cu2O=6Cu+SO2冰銅→白冰銅白冰銅→粗銅成分接近Cu2S的熔體Fe的親氧性比Cu大加入石英溶劑，并間斷地排放爐渣第21頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一（三）粗銅的火法精煉

粗銅含有各種雜質(zhì)和金銀等貴金屬，其含量為0.25-2%。

火法精煉的目的：是將粗銅中的這些雜質(zhì)盡量除去，為下一步的電解精煉提供合格的銅陽極板。每一精煉周期包括：裝料、熔化、氧化、還原和澆鑄五個工段，其中氧化和還原工段是最關(guān)鍵工段。氧化過程－銅中有害雜質(zhì)的除去還原過程－銅中氧的排除第22頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一1）氧化過程

氧化精煉的基本原理：銅中多數(shù)雜質(zhì)對氧的親和力大于銅對氧的親和力，而且雜質(zhì)氧化物在銅水中的溶解度很小。

4[Cu]+O2=2[Cu2O][Cu2O]+[Me]=2[Cu]+(MeO)粗銅中主要雜質(zhì)的氧化趨勢由小到大排列為：As→Sb→Bi→Pb→Cd→Sn→Ni→In→Co→Zn→Fe電解精煉氫負電位金屬

正電位金屬金屬的電負性：鐵、鋅、鋁、鎂、銅、鎳、鈷、金、銀等氧化精煉第23頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一2）還原過程還原過程是將銅液中含有的Cu2O用還原劑脫除的過程。常用的還原劑有重油、天然氣和液化石油氣等。用重油還原時，高溫下重油中的有機物先分解為H2、CO和甲烷等。其反應(yīng)如下：

Cu2O+H2=2Cu+H2OCu2O+CO=2Cu+CO24Cu2O+CH4=8Cu+CO2+2H2O注意：混合氣體中只要有極少的H2，就可以去還原Cu2O。銅水對氫的溶解能力較強。銅溶液中含氫量過多，鑄成的陽極板產(chǎn)生氣孔，對電解不利。第24頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一（四）銅的電解精煉

電解精煉的目的是：

(1)除去火法精煉不能除去的金屬雜質(zhì)；

(2)回收其中的貴重金屬。

原理：金、銀和鉑族金屬的電位更正，不能被氧化進入電解液，最后進入陽極泥中電解精煉氫負電位金屬

正電位金屬鐵、鋅、鋁、鎂、銅、鎳、鈷、金、銀等氧化精煉第25頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一電解精煉的產(chǎn)品是電銅，按純度不同可分為1號銅(Cu>99.95%)、2號銅(Cu>99.9%)、3號銅(Cu>99.7%)、4號銅(Cu>99.5%)。其中1號銅的標準見表。銅號代號Cu+Ag不小于／％雜質(zhì)（不大于）／％AsSbBiFePbSnNiZnSP總和一號銅Cu-199.950.0020.0020.0010.0040.0030.0020.0020.0030.0040.0010.05第26頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一回顧火法生產(chǎn)銅的主要過程干燥密閉鼓風爐硫化銅精礦冰銅轉(zhuǎn)爐或連續(xù)吹煉爐粗銅火法精煉爐陽極銅電解精煉電銅(99.95%-99.99%Cu)(99.5%Cu)(98.5%Cu)(30-55%Cu)(20-30%Cu)造锍冰銅吹煉火法精煉電解精煉氧化造渣除去冰銅中的鐵、硫，及一部分雜質(zhì)將銅礦煉成銅、鐵、硫為主的熔體，除雜利用雜質(zhì)的親氧性比銅強，將粗銅中的這些雜質(zhì)盡量除去利用雜質(zhì)的電負性比銅正除去造渣階段造粗銅階段

氧化、還原第27頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)鈦冶金第八章有色金屬冶金第28頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一一、鈦的應(yīng)用“太空金屬”“親生物金屬”?！?1世紀金屬”鈦鎳“記憶合金”。鈦金對鈦的廣泛使用最大障礙是鈦很難冶煉。第29頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一鈦合金在航天航空工業(yè)上的應(yīng)用舉例飛機機翼、管道、蒙皮和機身骨架、連結(jié)件、發(fā)動機、噴管、彈射艙、主起落架大梁等各部件航天飛船船艙、蒙皮、后艙壁和地板構(gòu)件、結(jié)構(gòu)骨架、液體燃料貯箱、高壓容器、制動火箭主起落架、登月艙及推進系統(tǒng)、人造衛(wèi)星外殼、翼、推力構(gòu)件、油壓配管火箭導(dǎo)彈

外殼、噴嘴、火箭發(fā)動機、高壓容器、液體燃料貯箱、機翼軍用品炮筒、車輛、裝甲板、防彈背心、頭盔、雷達三角支架、坦克天窗冶煉的鈦70%左右用在制造飛機、導(dǎo)彈、宇宙飛船、人造衛(wèi)星等方面。第30頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一世界鈦資源：鈦鐵礦3.8億t，占93％；金紅石0.28億t，占7％。在世界鈦資源中，鈦鐵礦儲量多的國家是加拿大、挪威、南非和印度，其次是美國、澳大利亞、前蘇聯(lián)等；金紅石儲量多的國家是巴西、澳大利亞、印度、南非和塞拉利昂等。中國的鈦資源儲量十分豐富，但主要是鈦鐵礦資源，金紅石礦甚少。在鈦鐵礦儲量中，巖礦占大部分，部分為砂礦。鈦鐵礦巖礦產(chǎn)地主要是四川、云南和河北；砂礦產(chǎn)地主要有廣東、廣西、海南和云南。金紅石礦主要分布在湖北和山西。二、鈦的資源第31頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一

成分

鈦精礦名稱北海氧化砂礦北海鈦鐵礦海南鈦鐵礦攀枝花鈦鐵礦承德鈦鐵礦湛江鈦鐵礦富民鈦鐵礦武定鈦鐵礦Ti02∑FeFeOFe203CaOMgOSi02A1203MnOV205SP61.6524.875.7829.300.100.120.771.151.100.010.03650.4435.4137.399.060.100.100.790.751.300.020.0248.6735.2335.7610.630.790,200.701,052.210.010.01647.7431.7533·937.661.164.602.641.200.750·1約0.20.0147.0035.7740.955.600.811.541.671.230.850.14約0.30.06351.7630.2924.416.080.340.050.820.792.660.0170.0149·8535.0636.509.580.241.990.860.230·750·12約0.02約0.0148.6836.4436.7810.97<0.051.180.670.600.22約0.010.01中國的鈦資源第32頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一三、鈦的冶金過程的主要步驟（鈦鐵礦）（1）鈦鐵礦還原熔煉生產(chǎn)富鈦料（2）氯化法分解富鈦料生產(chǎn)四氯化鈦（3）粗四氯化鈦提純制取純四氯化鈦（4）還原四氯化鈦制取海綿金屬鈦（5）精煉制取金屬純鈦鎂熱法納熱法第33頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一1、鈦鐵礦的還原熔煉

實質(zhì):鈦鐵礦精礦中鐵氧化物的還原,

并伴隨鈦氧化物還原為低價。目的：最終達到熔融生鐵和高鈦渣的分層分離。熔點高黏度大第34頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一還原過程中產(chǎn)生復(fù)雜的物理化學(xué)變化：FeTiO3+C=TiO2+Fe+CO(298～1700K)

3/4FeTiO3+C=1/4Ti3O5+3/4Fe+CO(298～1700K)

2/3FeTiO3+C=1/3Ti2O3+2/3Fe+CO(298～1700K)

1/2FeTiO3+C=1/2TiO+1/2Fe+CO(298～1700K)2FeTiO3+C=FeTi2O5+Fe+CO(298～1700K)1/4FeTiO3+C=1/4TiC+1/4Fe+3/4CO(298～1700K)

1/3FeTiO3+C=1/3Ti+1/3Fe+CO(298～1700K)

鈦鐵礦中還往往含有一定量的赤鐵礦：1/3Fe2O3+C=2/3Fe+CO第35頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一通過還原得到的產(chǎn)物：1）鐵液：在中溫(1500-1800K)液相還原中，鐵的氧化物被還原，生成金屬鐵。2）鈦渣：不同價的鈦化合物是共存體。相當數(shù)量的TiO2被還原，生成低價鈦氧化物。鈦的氧化物在還原熔煉過程中隨溫度的升高按下順序逐漸發(fā)生變化：

Ti02一Ti305一Ti203一TiO—TiC—Ti(Fe)

鈦渣成分的質(zhì)量分數(shù)大致為：Ti0278％～96％，F(xiàn)eO3.4％～6％，Si020.88％～4％，CaO0.28％～2％，A12031.25％～3％，MgO0.4％～8％，MnO1％～2％，V2050.15％，Cr2030.2％～1.7％。第36頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一電爐熔煉高鈦渣流程第37頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一熔煉設(shè)備1～爐殼；2--鎂磚內(nèi)襯；3一電極；4一導(dǎo)電夾；5--水冷爐頂；6--煙氣管道；7--料倉；8～電極升降機構(gòu)；9～爐料供給管；10一冷凝殼層；11一熔渣；12一排料口；13一生鐵搗爐——加料——放下電極——送電熔煉——放渣——下一個周期作業(yè)第38頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一2、粗四氯化鈦的制取

四氯化鈦的制取方法很多，一般是用氯氣或其他氯化劑(如HCl、COCl2、SOCl2、CHCl3、CCl4等)氯化金屬鈦或其他化合物(氧化鈦、氮化鈦、碳化鈦、硫化鈦、鈦酸鹽及其他的鈦化合物等)而制得。在氯化處理鈦礦物或富鈦料中，常采用的氯化劑是氯氣.目的：1）制取四氯化鈦；

2）除去雜質(zhì)：利用雜質(zhì)氯化能力利用雜質(zhì)氯化物與TiCl4熔點差異第39頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一主要反應(yīng)原理：溫度低于1000K時，TiO2加碳氯化產(chǎn)物為CO21/2

TiO2(

Ti2O3,TiO,Ti3O5)

+Cl2+1/2C→1/2TiCl4+1/2CO2溫度大于1000K時，TiO2加碳氯化產(chǎn)物為CO1/2

TiO2(

Ti2O3,TiO,Ti3O5)

+Cl2+C→1/2TiCl4+CO許多雜質(zhì)也發(fā)生氯化，其氯化順序為：CaO>MnO>FeO>MgO=Fe2O3>TiO2>Al2O3>SiO2

FeCl2MgCl2FeCl3TiCl4熔點-23.2℃；FeCl3的熔點為555K；MgCl2的熔點987K；第40頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一TiCl4熔點-23.2℃,沸點135.9℃；

第41頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一3、鎂還原制取海綿鈦（1）還原原理TiCl4+Mg=1/2Ti+MgCl2△Go<0鎂對氯的親和力大于鈦，反應(yīng)可以進行。但注意鈦是典型的過渡金屬，其反應(yīng)可能按下順序被還原：

Ti4+Ti3+Ti2+Ti2TiCl4+Mg=2