晶體中的缺陷和擴(kuò)散

晶體中的缺陷和擴(kuò)散第1頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.Frenkel缺陷Frenkel缺陷:空位——間隙原子對(duì)

空位和Frenkel缺陷的成因都是由于晶格原子的熱振動(dòng)，因此這兩種點(diǎn)缺陷也稱(chēng)為熱缺陷。形成一個(gè)Frenkel缺陷要比形成一個(gè)空位所需的能量多些，因而也更難些。第2頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.雜質(zhì)原子當(dāng)晶體中的雜質(zhì)以原子狀態(tài)在晶體中形成點(diǎn)缺陷時(shí)，稱(chēng)為雜質(zhì)原子。替位式雜質(zhì)（代位式雜質(zhì)）K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－

K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－

Ca2＋填隙式雜質(zhì)缺位式雜質(zhì)第3頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.色心Na＋Cl－Na＋Cl－Na＋Cl－Cl－Na＋Cl－Na＋Cl－Na＋

Na＋Cl－Na＋Na＋Cl－Cl－Na＋Cl－Na＋Cl－Na＋Na＋Cl－Cl－Na＋Cl－Cl－Na＋Cl－Na＋Cl－Na＋NaNa＋-e色心的產(chǎn)生如將NaCl晶體放在Na金屬蒸氣中加熱，然后再驟冷

至室溫，就可在NaCl晶體中產(chǎn)生色心。用X射線或射線輻照、用中子或電子轟擊晶體。第4頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、線缺陷EFAB螺位錯(cuò)：刃位錯(cuò)：第5頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一常見(jiàn)的面缺陷：晶粒間界、攣晶界、小角晶界和層錯(cuò)等三、面缺陷層錯(cuò)：晶體中的某個(gè)原子層發(fā)生堆積錯(cuò)誤fcc晶體中的正常堆積次序：···ABCABC···體缺陷，如：空洞、氣泡和包裹物等f(wàn)cc晶體中的層錯(cuò):···ABCABABC···

第6頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.2熱缺陷一、熱缺陷的平衡數(shù)目由熱力學(xué)可知，在等溫過(guò)程中，當(dāng)熱缺陷數(shù)目達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)的自由能取極小值：空位的平衡數(shù)目晶體中原子總數(shù)：N

形成一個(gè)空位所需能量：u1

晶體中所形成的空位數(shù):n1（N>>n1）第7頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一由于晶體中出現(xiàn)空位，系統(tǒng)自由能的改變：晶體中沒(méi)有空位時(shí)，系統(tǒng)原有的微觀狀態(tài)數(shù)為W0，由于出現(xiàn)空位，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)增加W1，有：W＝W0

W1假設(shè)W0和W1相互獨(dú)立，，W：系統(tǒng)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)數(shù)第8頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一達(dá)到平衡時(shí)在N+n1個(gè)原子位置中出現(xiàn)n1個(gè)空位，其微觀狀態(tài)數(shù)為：于是有第9頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一利用Stirling公式，當(dāng)x很大時(shí)，有：第10頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一晶體中間隙原子位置的總數(shù)：N’

形成一個(gè)間隙原子所需能量：u2

平衡時(shí)晶體中的間隙原子數(shù)：n2（設(shè)n2<<N’）在一定溫度下，間隙原子的平衡數(shù)目為：2.間隙原子的平衡數(shù)目第11頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一同理，可求出晶體中Frenkel缺陷的平衡數(shù)目為：其中，nf＝n1＝n2，uf＝u1＋u2為形成一個(gè)Frenkel缺陷所需的能量。由于u1<u2，uf，所以，在一般情況下，空位是晶體中主要的熱缺陷。第12頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、熱缺陷的運(yùn)動(dòng)1.空位的運(yùn)動(dòng)E1：空位運(yùn)動(dòng)所需越過(guò)的勢(shì)壘E1第13頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一或1：空位每跳一步所需等待的時(shí)間10＝1/10：原子的振動(dòng)周期10：空位試圖越過(guò)勢(shì)壘的頻率（原子振動(dòng)頻率）空位運(yùn)動(dòng)的頻率：1：空位越過(guò)勢(shì)壘向鄰近位置運(yùn)動(dòng)的頻率第14頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一E2：間隙原子運(yùn)動(dòng)所需克服的勢(shì)壘20：間隙原子試圖越過(guò)勢(shì)壘的頻率（間隙原子振動(dòng)頻率）2：間隙原子每跳一步所需等待的時(shí)間

20：間隙原子的振動(dòng)周期2.間隙原子的運(yùn)動(dòng)第15頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.3晶體中原子的擴(kuò)散晶體中原子擴(kuò)散的本質(zhì)是原子無(wú)規(guī)的布朗運(yùn)動(dòng)1.擴(kuò)散定律——Fick第一定律D：擴(kuò)散系數(shù)一、擴(kuò)散的宏觀規(guī)律負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反，即擴(kuò)散總是從濃度高的地方向濃度低的地方擴(kuò)散。第16頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一擴(kuò)散過(guò)程必須滿足連續(xù)性方程：若擴(kuò)散系數(shù)與濃度無(wú)關(guān)，有——Fick第二定律第17頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例1：將一定量N的擴(kuò)散物質(zhì)涂在一半無(wú)限大晶體的

一端面上，厚度為，在溫度T下，使其從晶體

表面向內(nèi)部擴(kuò)散，求擴(kuò)散物質(zhì)在晶體中的分布。擴(kuò)散方程：{初始條件：0xx>0xN第18頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一約束條件：解：第19頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一x2lnn(x)0測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)常用的實(shí)驗(yàn)方法：示蹤原子法第20頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例2：一半無(wú)限大晶體，若保持?jǐn)U散物質(zhì)在晶體一表面

上的濃度n0不變，在一定溫度下，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間

的擴(kuò)散，求擴(kuò)散物質(zhì)在晶體中的分布。初始條件和邊界條件分別為：{n(x,0)=0,x>0n(0,t)=n0,t

0擴(kuò)散方程：第21頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一解為：——誤差函數(shù)（概率積分）第22頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一擴(kuò)散系數(shù)與溫度有密切關(guān)系，溫度越高，擴(kuò)散就越快。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若溫度變化范圍不太寬，那么，擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系為2.擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系D0：常數(shù)

R：氣體常數(shù)

Q：擴(kuò)散激活能第23頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1/T0lnD第24頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、擴(kuò)散的微觀機(jī)制由面1向面2流動(dòng)的凈原子流密度：：原子在相鄰兩次跳躍的時(shí)間間隔12>d圓柱體高：d底面面積：dS＝1d第25頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一擴(kuò)散系數(shù)的微觀表達(dá)式：主要由所需等待的時(shí)間來(lái)決定原子擴(kuò)散的微觀機(jī)制：空位機(jī)制：擴(kuò)散原子通過(guò)與周?chē)目瘴唤粨Q位置

進(jìn)行擴(kuò)散易位機(jī)制：擴(kuò)散原子通過(guò)與周?chē)鷰讉€(gè)原子同時(shí)交換

位置進(jìn)行擴(kuò)散間隙原子機(jī)制：擴(kuò)散原子通過(guò)從一個(gè)間隙位置跳到

另一個(gè)間隙位置進(jìn)行擴(kuò)散第26頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一空位機(jī)制d＝a擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式：1：原子每跳一步所需等待的時(shí)間n1/N：在擴(kuò)散原子周?chē)霈F(xiàn)空位的概率第27頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一u1小，E1小，擴(kuò)散激活能Q低，擴(kuò)散就越快。與比較估算：a~310-10m，0

~1012s-1D0理論~10-8m2/sD0實(shí)驗(yàn)

~10-4m2/s原因：有些影響擴(kuò)散過(guò)程的因素未考慮第28頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

對(duì)于原子的自擴(kuò)散和晶體中替位式雜質(zhì)或缺位式雜質(zhì)的異擴(kuò)散，一般可以認(rèn)為是通過(guò)空位機(jī)制擴(kuò)散的。一些元素在Pb中的擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值（285oC）元素PbSnFeAgAuD0(10-4m2/s)4.345.710-27.510-23.510-1Q(kcal/mol)28.026.221.015.214.0D(10-4m2/s)710-111.610-103.610-109.110-84.610-6第29頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.間隙原子機(jī)制d=a填隙式雜質(zhì)在晶體中的擴(kuò)散一般可認(rèn)為是通過(guò)間隙原子機(jī)制擴(kuò)散的。第30頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一實(shí)際上，影響擴(kuò)散系數(shù)的因素很多，如晶體的其他缺陷：位錯(cuò)、層錯(cuò)、晶粒間界等都對(duì)擴(kuò)散過(guò)程有影響。而各種影響因素主要都是通過(guò)影響擴(kuò)散激活能Q表現(xiàn)出來(lái)的。所以，在研究原子的擴(kuò)散過(guò)程中，擴(kuò)散激活能是一個(gè)非常重要的物理量。

在一般情況下，雜質(zhì)原子的異擴(kuò)散要比原子自擴(kuò)散快。這是因?yàn)楫?dāng)雜質(zhì)原子取代原晶體中原子所在的格點(diǎn)位置時(shí)，由于兩種原子的大小不同，必然會(huì)在雜質(zhì)原子周?chē)a(chǎn)生晶格畸變。因此，在雜質(zhì)原子周?chē)?，容易產(chǎn)生空位，有利于雜質(zhì)原子的擴(kuò)散。第31頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.4離子導(dǎo)電性一、AX型離子晶體中的點(diǎn)缺陷二、離子在外電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)=0時(shí)，離子晶體中的點(diǎn)缺陷作無(wú)規(guī)的布朗運(yùn)動(dòng)，所以，不產(chǎn)生宏觀電流。0時(shí)，離子晶體中帶電的點(diǎn)缺陷在外電場(chǎng)的作用下發(fā)生定向遷移，從而產(chǎn)生宏觀電流?？瘴徽x子空位（－）負(fù)離子空位（＋）間隙離子正填隙（＋）負(fù)填隙（－）第32頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一以正填隙離子為例設(shè)其電荷為q，外電場(chǎng)：離子在電場(chǎng)中受的力：F=q，附加電勢(shì)能：U(x)=－qx－qx0xU(x)

qa/2Ea離子運(yùn)動(dòng)需越過(guò)的勢(shì)壘：向左：向右：第33頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一離子越過(guò)勢(shì)壘的頻率向右向左單位時(shí)間內(nèi)，離子凈向右越過(guò)勢(shì)壘的次數(shù)：第34頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一離子向右運(yùn)動(dòng)的漂移速度弱場(chǎng)條件，即一般條件下：第35頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一——離子遷移率估算得：第36頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三、離子導(dǎo)電率離子定向遷移的電流密度離子導(dǎo)電率：n：?jiǎn)挝惑w積中正填隙離子數(shù)目填隙離子的擴(kuò)散系數(shù)：第37頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一——Einstein關(guān)系離子導(dǎo)電率與溫度的關(guān)系為——Arrhenius關(guān)系Q為離子導(dǎo)電激活能1/Tln(T)ln0第38頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一固體電解質(zhì)或快離子導(dǎo)體：具有較高離子導(dǎo)電性的材料。固體電解質(zhì)的定義范圍要寬一些，而快離子導(dǎo)體一般是指在較低溫度下（300oC以下）具有高離子導(dǎo)電性

>10-3(cm)-1的材料。RbCu4Cl3I2在25oC時(shí)＝0.44(cm)-1

固體電解質(zhì)：如YSZ(yttriastabilizedzirconia)在1000oC時(shí)

10-1(cm)-1

快離子導(dǎo)體：如－AgI在146oC時(shí)

1(cm)-1

Na-－Al2O3在300oC時(shí)

1(cm)-1第39頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.5位錯(cuò)一、金屬的范性形變F雙原子鏈剛性滑移模型dx<<1切變角：切應(yīng)力：G：切變模量第40頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一c理論：103~104kg/cm2問(wèn)題：當(dāng)x為多大時(shí)，會(huì)發(fā)生范性形變？初略估算：x

d，為一分?jǐn)?shù)金屬臨界切應(yīng)力的實(shí)驗(yàn)值c實(shí)驗(yàn)~1kg/cm2

，比理論值低3~4個(gè)數(shù)量級(jí)。一般金屬：G~105kg/cm2精細(xì)的理論計(jì)算：第41頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一金屬滑移機(jī)制的假說(shuō)：滑移不是在整個(gè)晶面同時(shí)發(fā)生的，而是先在某個(gè)局部區(qū)域發(fā)生滑移，然后滑移區(qū)域逐漸擴(kuò)大，直至整個(gè)晶面出現(xiàn)宏觀滑移。第42頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一滑移過(guò)程是滑移區(qū)不斷擴(kuò)大的過(guò)程，而位錯(cuò)線正是滑移區(qū)的邊界線，所以，滑移過(guò)程就表現(xiàn)為位錯(cuò)在滑移面上的運(yùn)動(dòng)過(guò)程。由于位錯(cuò)本身是動(dòng)力學(xué)的非穩(wěn)定平衡，因此，在外力的作用下非常容易發(fā)生運(yùn)動(dòng)。理論計(jì)算表明，使位錯(cuò)滑移所需的臨界切應(yīng)力約為10kg/cm2的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)接近于金屬臨界切應(yīng)力的實(shí)驗(yàn)值。第43頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

幾乎所有晶體中都存在位錯(cuò)，正是由于這些位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致金屬在很低的外加切應(yīng)力的作用下就出現(xiàn)滑移。因此，晶體中位錯(cuò)的存在是造成金屬?gòu)?qiáng)度大大低于理論值的最主要原因。一根直徑為100nm的Ni單晶須，可以彎曲成直徑為幾十m的環(huán)狀。30μm不含位錯(cuò)的金屬晶須的確具有相當(dāng)接近于理論值的強(qiáng)度。第44頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、位錯(cuò)位錯(cuò)的定義刃位錯(cuò)：正位錯(cuò)（）和負(fù)位錯(cuò)（）（相對(duì)）Burgers回路b參考回路

螺位錯(cuò)：左旋螺位錯(cuò)和右旋螺位錯(cuò)（絕對(duì)）

：Burgers矢量第45頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Burgers矢量集中反映了位錯(cuò)的特征，并可將位錯(cuò)和其他線缺陷有效地區(qū)分開(kāi)來(lái)Burgers矢量實(shí)際上就是推移矢量位錯(cuò)的定義：Burgers矢量不為零（

）的線缺陷刃位錯(cuò)：

垂直于位錯(cuò)線

螺位錯(cuò)：

平行于位錯(cuò)線第46頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.位錯(cuò)的滑移位錯(cuò)的滑移：在外加切應(yīng)力的作用下，位錯(cuò)線在滑移面

內(nèi)的運(yùn)動(dòng)滑移面：Burgers矢量與位錯(cuò)線所確定的平面外加切應(yīng)力的剪切面位錯(cuò)滑移的條件：滑移面必須是外加切應(yīng)力的剪切面第47頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期一bb

對(duì)于刃位錯(cuò)，滑移面唯一確定，因此，要使刃位錯(cuò)滑移，外加切應(yīng)力必須垂直于位錯(cuò)線。

對(duì)于螺位錯(cuò)，其滑移面不唯一確定，而與外加切應(yīng)力有關(guān)。使螺位錯(cuò)滑移，外加切應(yīng)力