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第二章原子發(fā)射光譜法2023/5/3SWUST第1頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三
原子發(fā)射光譜分析法是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測(cè)元素原子回到基態(tài)或低能態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行分析的方法。§2-1概述特征輻射基態(tài)M激發(fā)態(tài)M*熱激發(fā)E第2頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三
特征譜線{波長(zhǎng)λ:定性分析強(qiáng)度I:定量分析
原子發(fā)射光譜只能用來(lái)確定物質(zhì)的元素組成與含量,不能給出分子的有關(guān)信息。第3頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三原子發(fā)射光譜分析法(atomicemissionspectroscopy,AES):元素在受到熱或電激發(fā)時(shí),由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),返回到基態(tài)時(shí),發(fā)射出特征光譜,依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。1859年,基爾霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一臺(tái)用于光譜分析的分光鏡,實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn);1930年以后,建立了光譜定量分析方法;原子光譜<>原子結(jié)構(gòu)<>原子結(jié)構(gòu)理論<>新元素在原子吸收光譜分析法建立后,其在分析化學(xué)中的作用下降,新光源(ICP)、新儀器的出現(xiàn),作用加強(qiáng)第4頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三5§2-2基本原理一原子光譜的產(chǎn)生(一)原子的殼層結(jié)構(gòu)
電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述主量子數(shù)
n角量子數(shù)
l磁量子數(shù)
ml自旋磁量子數(shù)
ms基態(tài)Na原子的核外電子排布:(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1第5頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三(二)原子能級(jí)和能級(jí)圖原子能級(jí)用光譜項(xiàng)來(lái)表征例:鈉原子基態(tài)
32S1/2n2S+1LJn:主量子數(shù)光譜項(xiàng)符號(hào):第6頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三
L:總角量子數(shù),其數(shù)值為外層價(jià)電子角量子數(shù)l
的矢量和,即L=Σli如兩個(gè)價(jià)電子耦合,L的取值為:L=l1+l2,(l1+l2-1),(l1+l2-2),…,︱l1-l2︱
L的取值范圍:0,1,2,3,…相應(yīng)的符號(hào)為:S,P,D,F,…第7頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三S:總自旋。其值為個(gè)別價(jià)電子自旋s(其值為)的矢量和。當(dāng)電子數(shù)為偶數(shù)時(shí),S
取零或正整數(shù)
0,1,…
當(dāng)電子數(shù)為基數(shù)時(shí),S
取正的半整數(shù)1/2,3/2,…第8頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三J:內(nèi)量子數(shù)。其值為各個(gè)價(jià)電子組合得到的總角量子數(shù)
L與總自旋S的矢量和。
若L≥S,則J有(2S+1)個(gè)值;
若L<S,則J有(2L+1)個(gè)值。J的取值范圍:L+S,(L+S–1),(L+S–2),…,L-S
J的取值個(gè)數(shù):第9頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三例:根據(jù)原子的電子構(gòu)型求光譜項(xiàng)。1.鈉原子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)。解:(1)鈉原子基態(tài)
(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
原子實(shí):包括原子核和其它全充滿支殼層(閉合殼層)中的電子。
光學(xué)電子:填充在未充滿支殼層中的電子。
第10頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三鈉原子基態(tài):(3s)1n=3L=l=0S=1/2(2S+1)=2J=1/2光譜項(xiàng)符號(hào):32S1/2第11頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三(2)鈉原子的第一激發(fā)態(tài)
:(3p)1
n=3光譜支項(xiàng):32P1/2和32P3/2由于軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用,這兩個(gè)光譜支項(xiàng)代表兩個(gè)能量有微小差異的能級(jí)狀態(tài)。L=l=1S=1/2(2S+1)=2J=3/2,1/2光譜項(xiàng):32P第12頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三譜線多重性符號(hào):2S+1鈉原子由第一激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷發(fā)射兩條譜線第一激發(fā)態(tài)光譜支項(xiàng):32P1/2和32P3/2基態(tài)光譜項(xiàng):32S1/2589.593nm,588.996nm第13頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三
原子能級(jí)圖一條譜線用兩個(gè)光譜項(xiàng)符號(hào)來(lái)表示Na588.996nm
(32S1/2-32P3/2)Na589.593nm
(32S1/2-32P1/2)第14頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三共振線由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷發(fā)射產(chǎn)生的譜線原子線和離子線MgI285.21nm,MgII280.27nm,MgIII455.30nmI:原子線II:
一次電離離子發(fā)射的譜線III:
二次電離離子發(fā)射的譜線第15頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三躍遷的選擇定則在躍遷時(shí),主量子數(shù)n的改變不受限制。?L=±1,即躍遷只允許在
S
與P之間、或P
與S或
D之間,D與P
或F之間產(chǎn)生等等。?S=0。?J=0,±1。但當(dāng)J=0時(shí),?J=0的躍遷是禁戒的。第16頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三例:用原子光譜項(xiàng)符號(hào)寫出Mg2852?(共振線)的躍遷。S為何不等于1??jī)蓚€(gè)3s電子處于同一軌道,根據(jù)保里不相容原理,這兩個(gè)電子的自旋必須反平行基態(tài)鎂原子的光譜項(xiàng)符號(hào):第17頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三Mg2852?:第18頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三二原子譜線強(qiáng)度及其影響因素(一)譜線強(qiáng)度u0↑能量ΔEIu0
=hνu0Au0:躍遷幾率(每個(gè)原子單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的躍遷次數(shù))
Au0nunu:激發(fā)態(tài)的原子密度
第19頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三試樣元素濃度:C光源等離子體第20頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三gu,g0:統(tǒng)計(jì)權(quán)重
(g=2J+1)Eu:激發(fā)電位(原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能級(jí)所需要的能量)T(K):激發(fā)溫度
K:Boltzmann(玻爾茲曼)常數(shù)
n0:基態(tài)的原子密度;nu:激發(fā)態(tài)的原子密度第21頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三光源等離子體中激發(fā)態(tài)原子的密度很小,基態(tài)原子的密度n0與氣態(tài)原子的總密度nM幾乎相等,即n0≈nM
第22頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三等離子體中被測(cè)元素的總原子數(shù):
第23頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三k:分析物的蒸發(fā)速度常數(shù);δ:
逸出速度常數(shù)b:自吸常數(shù),有自吸時(shí)b<1,無(wú)自吸時(shí),b=1
q:
分析物蒸發(fā)時(shí)與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的常數(shù)第24頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三賽伯-羅馬金公式:第25頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三(二)影響譜線強(qiáng)度的因素1.譜線的性質(zhì)Eu、νu0、Au0、gu、g0
g=2J+1Na589.593nm(32S1/2-32P1/2)
g1=2J+1=2×+1=2Na588.996nm(32S1/2-32P3/2)
g2=2J+1=2×+1=4第26頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三2.
激發(fā)溫度
譜線強(qiáng)度與溫度的關(guān)系第27頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三3.試樣的組成和結(jié)構(gòu)
試樣的組成和結(jié)構(gòu)影響蒸發(fā)過(guò)程激發(fā)過(guò)程4.試樣中元素的含量第28頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三5.
譜線的自吸和自蝕自吸:原子在高溫發(fā)射某一波長(zhǎng)的輻射,被處在邊緣低溫狀態(tài)的同種原子所吸收的現(xiàn)象。第29頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三§2-3分析儀器
原子發(fā)射光譜分析儀器的類型有多種,如:火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、感耦等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等;ICP-AES光譜儀第30頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三第31頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三凹面鏡反射鏡光源照明透鏡狹縫光柵相板光柵攝譜儀第32頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三33原子發(fā)射光譜分析的三個(gè)主要過(guò)程:
樣品蒸發(fā)、原子化,原子激發(fā)并產(chǎn)生光輻射。
分光,形成按波長(zhǎng)順序排列的光譜。
檢測(cè)光譜中譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度原子發(fā)射光譜儀方框圖光源分光系統(tǒng)檢測(cè)器第33頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三一光源光源的作用:提供能量使樣品蒸發(fā),形成氣態(tài)原子,并進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射。蒸發(fā):使試樣中各種元素從試樣中蒸發(fā)出來(lái),在分析間隙形成原子蒸氣云(原子化)。激發(fā):使蒸氣云中的氣態(tài)原子(或離子)獲得能量而被激發(fā),當(dāng)激發(fā)態(tài)的原子(或離子)躍遷至基態(tài)(或較低激發(fā)態(tài))時(shí),輻射光譜。第34頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三(一)直流電弧E直流電源電感LR可變電阻G分析間隙工作原理?yè)舸╆?yáng)極斑第35頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三2.直流電弧的放電特性
溫度分布
弧焰中心:4000-7000K,由弧中心沿半徑向外弧溫逐漸下降。陽(yáng)極:最高3800K;陰極:最高3000K。
第36頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三3.直流電弧分析性能蒸發(fā)能力強(qiáng),適用于難揮發(fā)元素。弧焰溫度較低,激發(fā)能力較差。弧光游移不定,分析結(jié)果的重現(xiàn)性差。弧層較厚,易產(chǎn)生自吸現(xiàn)象,不適合高含量成分的定量分析。4.應(yīng)用定性和半定量分析:各類試樣均適用。定量分析:礦石、純金屬中的痕量組分。
第37頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三(二)交流電弧分析間隙1.工作原理I:高頻引弧電路;II:低壓燃弧電路第38頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三2.放電特性間歇性放電,工作電流具有脈沖性。3.應(yīng)用定性和半定量分析:金屬、合金樣品。
定量分析:金屬、合金中的低含量元素。第39頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三(三)高壓火花分析間隙1.工作原理第40頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三2.放電特性放電間歇時(shí)間較長(zhǎng),放電通道窄。
放電間隙電流密度大,放電溫度高,可達(dá)10000K以上。3.應(yīng)用
定量分析:低熔點(diǎn)金屬、合金的絲狀、箔狀樣品,難激發(fā)元素,高含量元素。第41頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三(四)電感耦合等離子體(ICP)光源等離子體光源-外觀上類似火焰的放電光源
第42頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三等離子體:以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻,中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高,邊緣反之。第43頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三
原子發(fā)射光譜在50年代發(fā)展緩慢;1960年,工程熱物理學(xué)家Reed,設(shè)計(jì)了環(huán)形放電感耦等離子體炬,指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源;
1960年,工程熱物理學(xué)家Reed設(shè)計(jì)了環(huán)形放電感耦等離子體炬;指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源;光譜學(xué)家法塞爾和格倫菲爾德用于發(fā)射光譜分析,建立了電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES);70年代獲ICP-AES應(yīng)用廣泛。
第44頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三1.ICP的形成和結(jié)構(gòu)光源裝置:高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈炬管和供氣系統(tǒng)試樣引入系統(tǒng)第45頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三形成原理
當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后,高頻電流I通過(guò)感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色)。開(kāi)始時(shí),管內(nèi)為Ar氣,不導(dǎo)電,需要用高壓電火花觸發(fā),使氣體電離后,在高頻交流電場(chǎng)的作用下,帶電粒子高速運(yùn)動(dòng),碰撞,形成“雪崩”式放電,產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流(渦電流,粉色),其電阻很小,電流很大(數(shù)百安),產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離,在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。第46頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三
焰心區(qū)
(預(yù)熱區(qū)):溫度10000K。試樣氣溶膠通過(guò)這一區(qū)域時(shí)被預(yù)熱、揮發(fā)溶劑和蒸發(fā)溶質(zhì)。
內(nèi)焰區(qū)(測(cè)光區(qū)):溫度6000-8000K,是分析物質(zhì)原子化、激發(fā)、電離與輻射的主要區(qū)域,也是光譜分析區(qū)。
尾焰區(qū):溫度低于6000K。ICP焰炬的3個(gè)區(qū)域發(fā)射觀測(cè)區(qū)第47頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三2.ICP的物理特性ICP的環(huán)狀結(jié)構(gòu)交流電通過(guò)導(dǎo)體時(shí),電流密度在導(dǎo)體截面上的分布是不均勻的,越接近導(dǎo)體表面,電流密度越大,此種現(xiàn)象稱為趨膚效應(yīng)。
趨膚效應(yīng)第48頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三2)溫度分布第49頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三3)譜線與背景強(qiáng)度的空間分布
第50頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三3.分析性能
優(yōu)點(diǎn):(1)溫度高,惰性氣氛,原子化條件好,有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā),有很高的靈敏度和穩(wěn)定性;(2)“趨膚效應(yīng)”,渦電流在外表面處密度大,使表面溫度高,軸心溫度低,中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象,線性范圍寬(4~5個(gè)數(shù)量級(jí));(3)
ICP中電子密度大,堿金屬電離造成的影響小;(4)Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾?。?5)無(wú)電極放電,無(wú)電極污染;
ICP焰炬外型像火焰,但不是化學(xué)燃燒火焰,氣體放電;第51頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三缺點(diǎn):對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低,儀器昂貴,操作費(fèi)用高。第52頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電穩(wěn)定性直流電弧交流電弧火花ICP高中低很高4000-70004000-7000瞬間100006000-8000較差較好好很好幾種光源性能的比較第53頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三二分光系統(tǒng)(一)棱鏡分光系統(tǒng)
棱鏡分光原理根據(jù)光的折射現(xiàn)象進(jìn)行分光,即波長(zhǎng)不同的光折射率不同,經(jīng)棱鏡色散后按波長(zhǎng)順序被分開(kāi)。第54頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三(二)光柵分光系統(tǒng)光柵:平行、等寬、等間隔的多個(gè)狹縫。
幾個(gè)與光柵有關(guān)的常數(shù)n(條/mm):?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度光柵刻痕數(shù)。d:光柵常數(shù),d=1/n。N:光柵總刻痕數(shù),N=n×光柵寬度。光柵第55頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三1.光柵的分光原理光柵的分光作用是多縫干涉和單縫衍射的總結(jié)果。
光程差:Δ=d(sinα±sinβ)d:光柵常數(shù):入射角:衍射角第56頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三光程差等于零或波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí),兩列波相遇時(shí)相互加強(qiáng)得到明亮條紋。
光柵方程:d(sinα±sinβ)=mλm:光譜級(jí)次m=0,±1,±2,±3,…
第57頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三同級(jí)光譜,波長(zhǎng)越短,離零級(jí)像越近。
零級(jí)譜線仍為復(fù)合光
光柵方程:d(sinα±sinβ)=mλ
譜級(jí)重疊光柵光譜第58頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三消除譜級(jí)重疊現(xiàn)象的方法:加濾光片選擇合適的感光板加分級(jí)器(低色散棱鏡)一級(jí)譜線:600nm二級(jí)譜線:300nm三級(jí)譜線:200nm第59頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三2.光柵分光系統(tǒng)的光學(xué)特性
線色散率(Dl)(mm/?)倒線色散率:(?/mm)光柵光譜為勻排光譜,即線色散率基本不隨波長(zhǎng)而改變。第60頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三2)分辨率(R)光柵分辨能力示意圖第61頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三例:在鈉蒸氣發(fā)出的光中有波長(zhǎng)為589.00nm和589.59nm的兩條譜線,為要在第一級(jí)光譜中分辨出來(lái),問(wèn)光柵必須有多少條狹縫?解:第62頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三3)閃耀波長(zhǎng)光柵光譜光強(qiáng)分布圖P1P1P2P2P3P3P4P4第63頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三光柵適用的光譜波長(zhǎng)范圍第64頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三例:某一光柵攝譜儀,閃耀光柵刻痕數(shù)1200條/mm,閃耀角為10.37°,相板長(zhǎng)度24cm,儀器的倒線色散率為4.5?/mm(一級(jí)光譜),試問(wèn):(1)光柵適用的一級(jí)光譜波長(zhǎng)范圍?(2)當(dāng)中心波長(zhǎng)為2800?時(shí),相板拍攝的一級(jí)光譜的波長(zhǎng)范圍?(3)在(2)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)光譜級(jí)重疊情況及如何消除該重疊現(xiàn)象?第65頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三解:(1)第66頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三(2)∴相板兩端拍攝的譜線波長(zhǎng)差是:又,中心波長(zhǎng)為2800?所以,相板拍攝的譜線波長(zhǎng)范圍是:第67頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三(3)根據(jù)譜級(jí)重疊條件計(jì)算得到重疊的二級(jí)光譜波長(zhǎng)范圍:?三級(jí)光譜波長(zhǎng)范圍:?高級(jí)次重疊光譜處于遠(yuǎn)紫外區(qū),被空氣吸收了,因而不需采取任何措施消除譜級(jí)重疊干擾。第68頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三三檢測(cè)系統(tǒng)(一)感光板
1.感光板的構(gòu)造和照相過(guò)程感光物質(zhì)(AgBr)明膠(增感劑){感光層
構(gòu)造第69頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三(2)顯影(1)曝光潛影中心
照相過(guò)程第70頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三(3)定影AgBr+Na2S2O3===
NaBr+NaAgS2O3微溶NaAgS2O3+Na2S2O3===
Na3Ag(S2O3)2
易溶3NaAgS2O3+Na2S2O3===
Na5Ag3(S2O3)4易溶(4)沖洗及干燥第71頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三2.乳劑特性曲線黑度(S):感光板曝光后變黑的程度稱為變黑密度,簡(jiǎn)稱黑度。
乳劑特性曲線H=Et
H:曝光量
正常曝光部分第72頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三(二)光電倍增管多道光電直讀光譜儀第73頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三74§2-4分析方法及應(yīng)用一定性分析元素特征譜線的選擇:不受干擾的靈敏線靈敏線:
共振線或最后線第74頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三1.鐵光譜比較法
鐵譜比較法適宜同時(shí)進(jìn)行多元素定性鑒定第75頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三2.標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法用于指定元素的鑒定特別提示:不論采取那種方法定性,要給出某一元素存在的肯定結(jié)果,至少應(yīng)該有2條該元素的靈敏線出現(xiàn)。第76頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三二光譜半定量分析1.譜線黑度比較法例:測(cè)礦石中的鉛
標(biāo)準(zhǔn)系列濃度:0.1%,0.01%,0.001%
分析線:2833.069?
試樣中鉛的濃度:0.01%~0.001%
應(yīng)用:用于鋼材、合金等的分類,礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定。第77頁(yè),共86頁(yè),2023年,2月20日,星期三2.顯線法(數(shù)線法)
例:鉛含量與出現(xiàn)譜線關(guān)
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