第九章 鹵代烴

第九章鹵代烴第1頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三

鹵代烴是烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被子鹵素（F、Cl、Br、I）取代的衍生物，它在自然界中存在極少，絕大多數(shù)是人工合成的。比比皆是的聚氯乙烯制品，千家萬戶使用的冰箱中的致冷劑、防火必備的四氯化碳滅火劑等到，都是鹵代烴。

鹵代烴也是實(shí)驗(yàn)室中最常用的有機(jī)化合物，它經(jīng)常起著從一種化合物變成另一種化合物的橋梁作用，是有機(jī)合成中經(jīng)常用到的化合物。人們在使用鹵代烴的同時(shí)，也帶來了嚴(yán)重的污染問題，六六六被禁用，DDT被取締。近年來，科學(xué)家證明臭氧層空洞的形成與使用氟氯烴有關(guān)。可見，只有掌握鹵代烴的性質(zhì)及其反應(yīng)規(guī)律，才能駕馭其上，造福于人類。第2頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三§9.1鹵代烴的分類一、鹵代烷的分類分類一鹵代烴多鹵代烴如:CHCl3鹵代烷鹵代烯鹵代芳香烴伯鹵代烷:RCH2-X仲鹵代烷:R2CH-X叔鹵代烷:R3C-X如：R-XCH=CHXR-如：如：1-氯丙烷(1°)2-氯丁烷(2°)2-甲基-2-溴戊烷(3°)其通式為:CnH2n+1X第3頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三§

9.2鹵代烴的命名習(xí)慣命名法

方法：烷基名＋鹵素名

一、鹵代烷的系統(tǒng)命名法以烴為母體命名，按照烴的命名法編號(a)選擇含有鹵原子的最長碳鏈為主鏈(b)把鹵素和支鏈均作為取代基，遵循“最低原則”(c)將取代基的名稱和位次寫在主鏈烷烴名稱之前，得到全名第4頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三123452-乙基-1-溴戊烷2-甲基-4-氯戊烷12345CH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH3CHCH2CHCH3CH3Cl第5頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三通常以含有不飽和鍵的最長碳鏈為主鏈，編號時(shí)要使不飽和鍵的位置最小4-溴-2-戊烯1245312342-丙基-4-氯丁烯4-甲基-5-溴-2-戊炔12345CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-C≡C-CHCH2-Br二、鹵代烯烴和鹵代芳烴的系統(tǒng)命名法但是,鹵原子連在芳烴側(cè)鏈上的芳鹵化合物,則通常以脂肪烴為母體,芳基和鹵原子均作為取代基來命名.1,3-二溴苯BrBr苯氯甲烷（芐基氯）CH2Cl1-苯基-2-氯乙烷β-溴萘CH2CH2ClBr第6頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三一、以烴為原料R-H+Cl2R-Cl+HCl光照CH3-CH2-CH3+Cl2CH3-CH-CH3光照Cl§9.3鹵代烴的制法烷烴直接鹵代此法簡單，但副產(chǎn)物多，得不到純凈物。烷烴的溴代反應(yīng)的選擇性比氯代要好。丙烷CH3-CH2-CH3+Br2CH3CH2CH2Br

+

CH3-CH-CH3Brhν127℃3%97%+Br2FeBr355~60℃第7頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三CH3-CH=CH2+Cl2CH2-CH=CH2＞500℃Cl1.高溫氯化具有CCCHα結(jié)構(gòu)化合物，高溫下與Cl2反應(yīng)發(fā)生游離基取代反應(yīng)。二、以不飽和烴為原料

NBS溴化實(shí)驗(yàn)室制備α-溴代烯烴或芳烴時(shí)，常用N-溴代丁二酰亞胺（簡稱NBS）做催化劑。NBrCH2-CCH2-C==OO+CH2=

CH-CH3(C6H5CO)2O2CCl4煮沸CH2=

CH-CH2+BrN-HCH2-CCH2-C==OO第8頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)歷程-C-O·+CO2+·-C-O-O-C-=O光照=O=ONBrCH2-CCH2-C==OO-C-O·=O++Br·N·CH2-CCH2-C==OOBr·

CH2=CHCH2BrCH2=CHCH3+N·CH2-CCH2-C==OO+CH2=CHCH2·N-HCH2-CCH2-C==OO第9頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三例：CH2=CHCH2CH2CH3+NBSCH2=CHCHCH2CH3

引發(fā)劑CCl4Br-CH3+NBS引發(fā)劑CCl4-CH2Br-CH2CH3+NBS引發(fā)劑CCl4-CHCH3Br+NBS引發(fā)劑CCl4-Br

+NBSCH3

?引發(fā)劑CCl4應(yīng)用范圍：①只能在α位引入Br，用來制備②Cl、I

等不能用此法烯丙基式溴代烴123第10頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三2.烯烴加成R-CH=CH-R+X2R-CH-CH-RXXCH3-CH=CH2+HXCH3-CH-CH3X馬氏規(guī)則產(chǎn)物CH3-CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物反馬氏規(guī)則產(chǎn)物第11頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三三、以醇為原料制備鹵代烴鹵素來源：HX,PX3,PX5,SOCl21.與HX作用：2.與PX3反應(yīng)（X=Cl、Br、I)R-OH+H2SO4+NaBrR-Br+NaHSO4+H2OR-OH+HXR-X+H2O3R-OH+PCl33R-Cl+P(OH)3

亞磷酸2P+3I22PI3

3CH3CH2OH+I23CH3CH2I+P(OH)3

P3.與亞硫酰氯作用R-OH+SOCl2R-Cl+SO2↑+HCl↑第12頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三四、氯甲基化（柏朗克反應(yīng)）=O+H-C-H+HClAlCl3或ZnCl260℃-CH2Cl芳烴、甲醛及氯化氫在無水ZnCl2或AlCl3催化下,可直接在芳環(huán)上導(dǎo)入氯甲基(-CH2Cl)五、鹵素互換R-Cl

+NaIR-I

+NaClR-Br+NaIR-I+NaBr丙酮丙酮第13頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三§9.4鹵代烴的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)一、物理性質(zhì)通式：CnH2n+1X常用R—X表示在室溫下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷為氣體，其他15個(gè)碳原子以下的一鹵代烷為液體，15個(gè)碳原子以上的是固體。

R－Br和R－I的比重大于1，而R-Cl和R-F的比重小于1。分子中鹵原子數(shù)目增多時(shí)，則比重增大，可燃性降低。

鹵代烷分子盡管有極性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到有機(jī)溶劑。

鹵代烷有令人不愉快的氣味，其蒸氣有毒，尤其是碘代烴毒性較大。一鹵代烷第14頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三鹵代烴中C-X鍵的紅外振動吸收特征性不強(qiáng)，一般不用紅外光譜來確證樣品中是否有鹵素。鹵代烴中的C-X鍵的振動吸收：

C-F鍵：1350~1100cm-1

C-Cl鍵：750~700cm-1

C-Br鍵:700~500cm-1

C-I鍵：610~480cm-1二、光譜性質(zhì)υC-HCCυC-Clδ1.紅外光譜（IR）第15頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三2.核磁共振H譜（NMR）由于鹵素的電負(fù)性較大，C上的H因誘導(dǎo)效應(yīng)，化學(xué)位移值大。含鹵碳上的H核磁共振化學(xué)位移如下：

F-C-Hδ：4-4.5Cl-C-Hδ：3-4

Br-C-Hδ：2.5-4I-C-Hδ：2-4第16頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三鹵代烷中鹵素電負(fù)性強(qiáng)，因此C—X鍵中電子對偏向鹵素。δ+δ-極性共價(jià)鍵烴基相同，鹵原子不同的鹵代烷，它們的化學(xué)活潑性決定于C—X鍵的鍵能。C—FC—ClC—BrC—I鍵能：（KJ/mol）C—H485.3379285218.6414反應(yīng)活性：R—I>R—Br>R—Cl>R—F§

9.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)鍵能，C—X鍵弱，反應(yīng)第17頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三一、鹵代烷的親核取代反應(yīng)★親核試劑(nucleophile,常用Nu表示)(Nu－)可進(jìn)攻中的正電中心，將X－取代?！镉H核試劑——帶有孤對電子或負(fù)電荷，對原子核或正電荷有親和力的試劑，用Nu：或Nu－表示。

常見的親核試劑有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。X–稱為離去基團(tuán)(leavinggroup，常用L表示)第18頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三1.被羥基取代（又稱水解反應(yīng)）RXR-OH+HXKOH/H2O△一般伯鹵代烷及某些仲鹵代烷水解時(shí)生成相應(yīng)的醇。而叔鹵代烷及大多數(shù)仲鹵代烷水解時(shí)，主要發(fā)生消除反應(yīng)而得到烯烴。反應(yīng)活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(難)加堿的原因：①親核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反應(yīng)生成的HX。鹵烷水解反應(yīng)及其機(jī)理在有機(jī)化學(xué)理論上非常重要?。ㄒ奡N1、SN2）第19頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三2.與氰化鈉作用（被氰基取代）R-X+NaCNR-CN+NaX△H2OR-COOHR-X：一般為伯鹵代烷在NaCN的醇溶液中進(jìn)行，得腈。該反應(yīng)是增長碳鏈的方法之一。（增加一個(gè)C）例：第20頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三3.與醇鈉作用(被烷氧基取代)由于堿性RO-

＞OH-,因而用叔鹵代烷及大多數(shù)仲鹵代烷與醇鈉反應(yīng)以制取混合醚時(shí)，常發(fā)生鹵代烷的消除反應(yīng)，主要產(chǎn)物為烯烴。R—X+R/ONaR-O-R/+NaX

R-X：一般為伯鹵代烷例：Williamson合成法制混合醚第21頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三4.與氨作用（被氨基取代）R-CH2X+2NH3RCH2-NH2+NH4X伯胺R-CH2X+R/NH2RCH2-NHR/仲胺例：5.與金屬炔化物的反應(yīng)利用這個(gè)反應(yīng)從低級炔烴來合成高級炔烴第22頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三6.與硝酸銀作用（SN1

反應(yīng)）

在醇溶液中進(jìn)行，得鹵化銀沉淀及硝酸酯，用于鑒別鹵烴。反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。（參見SN1）

RI>RBr>RCl此反應(yīng)可用于區(qū)別伯、仲、叔鹵代烷。

第23頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三7.與鹵素交換反應(yīng)+25℃CH3CH2ClCH3CH2I+NaClNaI+丙酮CH3CH2BrCH3CH2I+NaBrNaIRCl、RBr與碘化鈉的反應(yīng)活性為：1oRX>2oRX>3oRX

反應(yīng)生成的NaCl和NaBr不溶于丙酮，可鑒別氯代烴和溴代烴的類別（根據(jù)沉淀出現(xiàn)的快慢來判斷）。第24頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三二、鹵代烴的消除反應(yīng)（β-消除反應(yīng)）消除反應(yīng)——指從有機(jī)分子中脫去簡單分子(如：HX、H2O等)的反應(yīng)。用E(Elimination)表示。反應(yīng)活性：R3C-X＞

R2CH-X＞

RCH2-XRCH2CH2X+NaOHRCH=CH2+NaXαβCH3OH鹵代烷的消除反應(yīng)，在多數(shù)情況下常常與取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行消除取代（Nu-進(jìn)攻α-C）OH-R-CH2-CH2-XR-CH2-CH2-OH+X-R-CH=CH2+X-+H2O（Nu-進(jìn)攻β-H）稱為α,β-消除反應(yīng),簡稱β-消除反應(yīng),亦稱1,2-消除反應(yīng)。第25頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三請比較：反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。1.脫鹵化氫由于－X的－I效應(yīng)，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烴或炔烴：第26頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三消除方向：簡稱：氫少脫氫?。?！(6個(gè)σ-π)81%9%(2個(gè)σ-π)CH3-CH-CH2CH3CH3-CH=CH-CH3+CH2=CH-CH2CH3OH-/醇Br71%29%（9個(gè)σ-π）（5個(gè)σ-π）OH-/醇CH3CH2-C-CH3CH3-CH=C-CH3+CH3CH2-C=CH2

CH3CH3CH3Br

經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：消除結(jié)果為生成的雙鍵碳上連有的烴基最多的產(chǎn)物為主——扎依切夫規(guī)則（Saytzeff規(guī)則）第27頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三2.脫鹵素（X2）反應(yīng)條件：Zn/乙酸，Zn/乙醇，NaI/丙酮應(yīng)用：①保護(hù)雙鍵?、诜蛛x提純烯烴！1,3-二鹵代烷脫鹵素:第28頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三三、鹵代烴與金屬的反應(yīng)鹵代烷能與某些活潑金屬直接反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物。1.與鎂反應(yīng)—格氏試劑（格林納，Grignard）R-X的活潑順序：R-I

＞

R-Br

＞

R-ClR-X+MgR-MgX無水乙醚法國化學(xué)家，1871年發(fā)明而命名。1912年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。無水乙醚作用：①作溶劑②與RMgX絡(luò)合C2H5-O-C2H5C2H5-O-C2H5R-Mg-Br乙烯型不活潑鹵代烴，則要用無水四氫呋喃（THF）作溶劑O無水乙醚不反應(yīng)CH2=CH-Cl+MgCH2=CH-MgCl第29頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三Grignard試劑的特點(diǎn)：①

易氧化也可以與CO2反應(yīng)。苯基溴化鎂②格氏試劑遇到含有活潑氫的化合物，很快發(fā)生反應(yīng)，生成烴：HOHROH/HNH2HXR-C=C-H/RMgXRH+Mg(OR)XRH+Mg(OH)XRH+Mg(NH2)XRH+MgX2RH+R-C≡CMgX所以：①制備格氏試劑時(shí)，一定要用“干醚”，防止格氏試劑分解。②如果用CH3MgI與活潑氫反應(yīng)，可定量測定活潑氫。第30頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三③應(yīng)用—可以增長碳鏈?。?！與格氏試劑反應(yīng)鹵代烴要求：活潑的鹵代烴（如烯丙基鹵和芐鹵）和伯鹵代烴。注意：仲和叔鹵代烴較易發(fā)生消除反應(yīng)。原因：R-MgX是強(qiáng)堿。第31頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三④格氏試劑的限制（1）β-碳原子上不能連有鹵原子(分子中的兩個(gè)鹵原子需被四個(gè)或更多的碳原子隔開)（2）β-碳原子上不能連有烷氧基（-OR）練習(xí)P1369.1第32頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三2.與鋰反應(yīng)鹵代烷與金屬鋰反應(yīng)生成有機(jī)鋰化合物。有機(jī)鋰化合物的性質(zhì)與格氏試劑相似，且更為活潑。有機(jī)鋰化合物性質(zhì)：（2）與金屬鹵化物反應(yīng)（1）與H2O、R-OH、R-COOH、HX等含活潑氫化合物作用而分解成烴CH3CH2CH2CH2Li+CH3OHCH3CH2CH2CH3+CH3OLi苯-10℃R-X+2LiR-Li+LiXBrLi無水乙醚+2Li+LiX第33頁，共37頁，2023年，2月20日，星期三二烴基銅鋰與鹵代烴反應(yīng)就可合成較復(fù)雜的烷烴．R/-X：應(yīng)為伯鹵代烴R-X：可以為伯、仲、叔、乙烯型鹵代烴CH3CH2-C-Li+CuI(CH3CH2-C-)2CuLiCH3CH3CH3CH3CH3CH3C-CH2CH