聚碳酸酯的合成及性能表征

聚碳酸酯的合成及性能表征第1頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四簡(jiǎn)介聚碳酸酯是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根據(jù)酯基的結(jié)構(gòu)可分為脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多種類型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的機(jī)械性能較低，從而限制了其在工程塑料方面的應(yīng)用。目前僅有芳香族聚碳酸酯獲的了工業(yè)化生產(chǎn)。由于聚碳酸酯結(jié)構(gòu)上的特殊性，現(xiàn)已成為五大工程塑料中增長(zhǎng)速度最快的通用工程塑料。中文名：聚碳酸酯英文名：Polycarbonate（縮寫(xiě)：PC）化學(xué)名：2,2'-雙（4-羥基苯基）丙烷聚碳酸酯第2頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四合成方法在聚碳酸酯合成工藝的發(fā)展歷程中,出現(xiàn)過(guò)很多合成方法,如低溫溶液縮聚法、高溫溶液縮聚法、吡啶法、部分吡啶法、光氣界面縮聚法、熔融酯交換縮聚法、固相縮聚法等等。目前,可用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的則有光氣(界面縮聚)法和熔融酯交換縮聚法、非光氣熔融酯交換縮聚法3種合成工藝。第3頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四光氣(界面縮聚)法雙酚A與NaOH溶液反應(yīng),制成雙酚A鈉鹽。將雙酚A鈉鹽送入光氣反應(yīng)釜,通入有機(jī)溶劑二氯甲烷,在光氣反應(yīng)釜中形成有機(jī)相和無(wú)機(jī)相二相,光氣溶于二氯甲烷中,雙酚A和光氣在有機(jī)相和無(wú)機(jī)相的界面進(jìn)行反應(yīng)生成聚碳酸酯齊聚物,然后在縮聚釜中將低分子聚碳酸酯縮聚成高分子聚碳酸酯。產(chǎn)物聚碳酸酯進(jìn)入有機(jī)相被溶解,副產(chǎn)物氯化鈉溶于無(wú)機(jī)相。有機(jī)相經(jīng)洗滌、脫鹽、脫溶劑、沉淀燥等工序后聚碳酸酯成粉狀,再經(jīng)擠出造粒而形成聚碳酸酯樹(shù)酯。第4頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

熔融酯交換縮聚法熔融酯交換縮聚法的兩種反應(yīng)單體分別是雙酚A和碳酸二苯酯。碳酸二苯酯和雙酚A在催化劑的作用下,先進(jìn)行酯交換反應(yīng),由于酯交換反應(yīng)過(guò)程為可逆平衡反應(yīng),在反應(yīng)過(guò)程中不斷除去小分子苯酚,以使反應(yīng)向酯交換反應(yīng)的正反應(yīng)方向進(jìn)行。在縮聚反應(yīng)過(guò)程中,在高溫、高真空、催化劑存在的情況下,不斷除去碳酸二苯酯,使聚合物粘度逐漸升高,當(dāng)攪拌功率達(dá)到一定值時(shí),熔體聚合物直接從縮聚反應(yīng)器中擠壓成條,經(jīng)切粒機(jī)切粒后形成聚碳酸酯樹(shù)酯。第5頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四非光氣熔融酯交換縮聚法非光氣法制碳酸二苯酯技術(shù),以甲醇、一氧化碳、氧氣為原料,在催化劑的作用下,經(jīng)氧化、羧化等反應(yīng)合成碳酸二甲酯;或由二氧化碳、環(huán)氧乙合成碳酸亞乙酯,碳酸亞乙酯與甲醇反應(yīng)生成碳酸二甲酯。再由碳酸二甲酯經(jīng)酯交換過(guò)程制取碳酸二苯酯。碳酸二苯酯和雙酚A在熔融狀態(tài)下在催化劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng),在反應(yīng)過(guò)程中不斷除去小分子苯酚。然后在催化劑,高真空,高溫條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng),生成聚碳酸酯。第6頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四光氣化界面縮聚法是目前工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的工藝，長(zhǎng)期以來(lái)采用該工藝的聚碳酸酯生產(chǎn)能力占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，但由于生產(chǎn)中使用劇毒光氣，且要循環(huán)使用二氯甲烷溶液(使用量是產(chǎn)量的15倍左右)和叔胺，同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生含氯化物的大量廢水，對(duì)環(huán)境造成污染和破壞，因此目前處于限制發(fā)展?fàn)顟B(tài)。酯交換熔融縮聚法是一種間接光氣法工藝，由于產(chǎn)品光學(xué)性能較差，催化劑易污染，副產(chǎn)品難以去除，再加上攪拌、傳熱等問(wèn)題的限制，難以實(shí)現(xiàn)大噸位工業(yè)化生產(chǎn)。非光氣法PC生產(chǎn)工藝是從綠色合成化學(xué)角度，先由甲醇、一氧化碳(來(lái)自氣化裝置)、二氧化碳(來(lái)自環(huán)氧乙烷裝置排放氣)、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等基本原料出發(fā)，采用非光氣工藝路線合成碳酸二甲酯(DMC)，再由DMC代替光氣與苯酚進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成碳酸二苯酯(DPC)，最后DPC和雙酚A酯交換生產(chǎn)PC。該生產(chǎn)過(guò)程不使用有毒物質(zhì)，原子利用率高，副產(chǎn)物甲醇和苯酚可以循環(huán)利用，整個(gè)PC生產(chǎn)過(guò)程可實(shí)現(xiàn)“零排放”，是典型的“綠色化學(xué)”清潔生產(chǎn)工藝。Comparison第7頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四合成聚碳酸酯技術(shù)路線的比較第8頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四非光氣熔融酯交換縮聚法第9頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四非光氣法PC生產(chǎn)工藝路線圖第10頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四工藝流程酯交換法生產(chǎn)DMC的工藝流程是以CO、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷為原料，在氣相條件下通過(guò)高壓和催化劑作用生產(chǎn)碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯，然后EC和甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)DMC。甲醇羰化氧化法是以CO和甲醇為原料，通過(guò)甲醇羰化氧化法生產(chǎn)DMC。DMC再與苯酚酯交換生成DPC，然后DPC在熔融狀態(tài)下與雙酚A進(jìn)行酯交換、縮聚制得PC產(chǎn)品。DMC與苯酚的酯交換反應(yīng)通常分為2步進(jìn)行：第一步酯交換生成甲基苯基碳酸酯(MPC)；第二步是MPC與苯酚進(jìn)一步酯交換得到DPC，或由MPC直接歧化得到DPC，同時(shí)生成與DPC等摩爾的DMC。DPC與雙酚A酯交換熔融縮聚法制備聚碳酸酯，其反應(yīng)過(guò)程可分為酯交換階段和縮聚階段，先制成液狀低分子PC預(yù)聚體后再聚合制成高分子PC。第11頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四優(yōu)點(diǎn)(1)可以充分利用環(huán)氧乙烷裝置排放的CO：資源；(2)碳酸乙烯酯作為一種低毒的多用途化學(xué)品，具有許多優(yōu)良的性能，同時(shí)克服了環(huán)氧乙烷閃點(diǎn)低、易燃易爆、不易貯運(yùn)的特點(diǎn)；(3)轉(zhuǎn)化率高，并避免了水作為原料帶來(lái)的高能耗和雜質(zhì)問(wèn)題，生成乙二醇的選擇性很高，可避免生成二乙二醇和三乙二醇(環(huán)氧乙烷水解為乙二醇的常規(guī)副產(chǎn)物)；(4)該技術(shù)合成碳酸二甲酯，環(huán)氧乙烷只是一個(gè)“載體”，不消耗在碳酸二甲酯中。僅僅引入甲醇就增加了一個(gè)附加值很高的產(chǎn)品，是碳酸二甲酯的理想合成路線，大大降低了乙二醇的綜合成本；(5)該技術(shù)的兩步反應(yīng)屬于原子利用率100％的反應(yīng)，是“零排放”的清潔生產(chǎn)工藝，具有很好的發(fā)展前景.第12頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四液相氧化羰化法氣相氧化羰化法尿素一甲醇法LG化學(xué)公司的非光氣技術(shù)非光氣熔融酯交換縮聚法二氧化碳—甲醇法第13頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二氧化碳—甲醇法該方法由日本旭化成公司開(kāi)發(fā)成功。它是以二氧化碳(CO：)和環(huán)氧乙烷(EO)反應(yīng)得到碳酸乙烯酯(EC)，催化劑為四元氨鹽(四乙基氨溴化物等)，再與甲醇酯交換制備出C，DMC再與苯酚反應(yīng)生成DPC。DPC最后再與BPA聚合反應(yīng)得到PC產(chǎn)品。該方法因環(huán)氧乙烷可高選擇性、高轉(zhuǎn)化率地轉(zhuǎn)化為乙二醇．可用于生產(chǎn)聚酯或單獨(dú)作為產(chǎn)品外賣：另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是甲醇基本上可轉(zhuǎn)化為DMC。整個(gè)工藝過(guò)程僅消耗EO、C02和BPA，中間產(chǎn)品EC、DMC、甲醇、DPC和苯酚的收率和選擇性均可以達(dá)到99％以上。第14頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四液相氧化羰化法該方法由GE公司于1993年開(kāi)發(fā)成功．它是從甲醇出發(fā)．甲醇氧化羰化制得碳酸二甲酯(DMC)，DMC再與苯酚反應(yīng)制得碳酸二苯酯(DPC)，DPC再與雙酚A熔融縮聚得到PC。該方法技術(shù)路線成熟，原料消耗定額少，能耗低．但由于催化劑CuCl的強(qiáng)腐蝕性導(dǎo)致其設(shè)備投資大，裝置投資高，噸產(chǎn)品工廠成本相對(duì)其它工藝要高一些。GE公司在西班牙塔拉戈納的120kt／aPC裝置和在13本的45kt／aPC裝置均采用該方法進(jìn)行生產(chǎn)。第15頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四氣相氧化羰化法該方法由拜爾公司開(kāi)發(fā)成功。它是從甲醇出發(fā)，甲醇?xì)庀嘌趸驶频肈MC，DMC再與苯酚酯交換合成DPC，DPC再與BPA熔融聚合得到PC。該方法技術(shù)路線成熟，原料消耗定額低，投資低，噸產(chǎn)品工廠成本低．但能耗較液相氧化羰化法略高。第16頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四尿素一甲醇法該方法由日本三菱瓦斯化學(xué)公司開(kāi)發(fā)成功。由尿素醇解合成碳酸二正丁酯或碳酸二異戊酯，再與苯酚酯交換合成DPC．DPC再與BPA反應(yīng)得到PC。與DMC相比，碳酸二正丁酯的沸點(diǎn)更接近合成DPC的反應(yīng)溫度．且反應(yīng)體系中不形成共沸物。產(chǎn)物易于分離，有較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力。如果能提高總的轉(zhuǎn)化率和選擇性，做好氨氣的回收再利用工作，該法將很有前途。第17頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四LG化學(xué)公司的非光氣技術(shù)韓國(guó)LG化學(xué)工藝采用DMC和苯酚反應(yīng)蒸餾生成DPC．然后用專用催化劑在單一反應(yīng)器中。使DPC與BPA熔融縮聚并結(jié)晶。該法與其他替代方法相比，只需少幾個(gè)步驟和很少的設(shè)備。該工藝使用新催化劑以及聚合和結(jié)晶組合工藝，估計(jì)可減少投資費(fèi)用70％。LG化學(xué)公司已經(jīng)在其2kg／h微型中型裝置中驗(yàn)證了新工藝，生產(chǎn)了無(wú)色PC．其透明度為98％．并且與其他方法制造的PC有近似的加工性能。第18頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四性能表征第19頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四聚碳酸酯的紅外分析，見(jiàn)圖3.5所示。從圖中可以看出在1771cm-1處有羰基的強(qiáng)吸收峰；在1245cm-1出現(xiàn)了O-C=O中的碳氧單鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，因而可以確定樣品中含酯羰基；在1612cm-1為苯環(huán)C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。這些與典型聚碳酸酯圖譜是一致[62]，因而可以確定其主鏈?zhǔn)呛刑妓狨セc苯環(huán)的線性結(jié)構(gòu)，即樣品為線形雙酚A聚碳酸酯。PC的FT-IR（紅外吸收光譜）第20頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四聚碳酸酯的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)其熱穩(wěn)定性有顯著影響，平均分子質(zhì)量越小，降解溫度越低。PC的初始分解溫度在350℃，主鏈斷裂溫度在470℃。圖3.6是PC8（Mn=4500）、PC9（Mn=9400）和PC1（Mn=1.86*104）的TGA（熱重分析）曲線，表3.5為相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。從表中可以看出，PC分子量越高，聚合物的最大分解速率溫度越高。

PC的熱性能分析第21頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一種高性能聚碳酸酯薄膜的表征材料熱性能的表征1.測(cè)試聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性由于聚合物經(jīng)常是在不同的溫度環(huán)境下使用，且其折射率也隨環(huán)境溫度的變化而變化，因此聚合物光學(xué)材料的耐熱性也是應(yīng)用中必須考慮的問(wèn)題。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度gT可直接反映聚合物耐熱性的高低，因此測(cè)量了聚碳酸酯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。采用STA409PC/PG熱分析儀測(cè)得了材料的DSC曲線，標(biāo)定速度為10℃/min，樣品為聚碳酸酯粉末，樣品量為12.1mg。2熱光系數(shù)（dn/dt）的測(cè)量為測(cè)材料的折射率隨溫度變化情況，使用SPA－4000棱鏡耦合儀，采用膜厚9.68μm的玻璃襯底薄膜作為樣品，在1550nm波長(zhǎng)，TE模下將待測(cè)薄膜及棱鏡同時(shí)加熱，每上升10°C測(cè)量一次薄膜的折射