表面活性劑化學(xué)及其應(yīng)用

表面活性劑化學(xué)及其應(yīng)用第1頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四Introduction緒論

1、基本概念（1）表面與界面(SurfaceandInterface)—物質(zhì)相與相之間的“接界面”或“接觸面”。

(a)物質(zhì)(Substances)—同種或異種物質(zhì)之間；

(b)相(Phases)—物質(zhì)的化學(xué)、物理性質(zhì)相同的集合體。物質(zhì)有G,L,S三種聚集態(tài)，兩兩組合扣去G-G無接界面外，自然界中存在五種界面：G-L,G-S,L-L,L-S,S-S。第2頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四

（2）表面與界面張力TensionofSurfaceandInterface(a)本體相分子Moleculesofbulkphase;(b)表面相分子Moleculesofsurfacephase;第3頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四(c)表面張力(Tensionofsurface)-shrinkforceinsurface).

液體表面的自動收縮現(xiàn)象；自然狀態(tài)的水滴、氣泡、西瓜等等表面的緊縮力—表（界）面張力。

f（緊縮力）=F（重力）

=(W1+W2)=Wgg=2l

=F/2lunit:N/mormN/m第4頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四

（3）SpecificSurfaceGibbsFreeEnergy()T,P:reversiblesurfacework-w’=dG-w’=Fdx=2ldx=dA=(dG)T,P=(G/A)T,P-在恒溫、恒壓下增加單位表面積引起體系的GibbsFreeEnergy的增加，unit:J/m2SpecificSurfaceEnergy-TensionofSurface同物質(zhì)：同值、同量綱，但不同單位與意義

unit:N/m=J/m2=103erg/cm2=103mN/m=103dyne/cm第5頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四(4)影響表面張力的因素——分子間力有關(guān)溫度對表面張力的影響隨溫度升高，分子間力降低，液體的表面張力降低；

Eotvos關(guān)系式：V2/3=k(Tc-T)

式中：V為摩爾體積壓力對表面張力的影響隨壓力升高，氣相密度升高，液體表面的內(nèi)向合力降低，液體的表面張力降低；

Maxwell關(guān)系式:(/P)T,A=(V/A)P,T第6頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四2.Surfactants表（界）面活性劑（1）三類物質(zhì)的表面吸附性c,且Csurface<Cbulk__表面負(fù)吸附物質(zhì):無機(jī)鹽(b)c,

且Csurface>Cbulk

表面正吸附物質(zhì):

有機(jī)酸、堿、醇等(c)c,

且Csurface

?Cbulk

表面活性物質(zhì):

表面活性劑第7頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四（2）表面活性劑定義DefinitionofSurfactants能大大降低溶液的表（界）面張力——Adsorptiononsurfaceorinterface(b)能在本體相中形成膠團(tuán)、膠束——Micelle(c)能產(chǎn)生潤濕與反潤濕、乳化與破乳、起泡與消泡、分散與絮凝以及增溶、洗滌等作用——Surfaceactivity——的一類不對稱化合物。第8頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四3、表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征（1）雙親結(jié)構(gòu)（Amphiphilicstructure）非極性的親油基——Lipophilicgroups

極性的親水基——Hydrophilicgroups

通過連接基或直接連接而成的不對稱化合物——例如肥皂，硬脂酸鈉學(xué)名十八烷基酸鈉：第9頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四（2）冰山結(jié)構(gòu)（Icebergstructure）Hydrogenbond（氫鍵）神奇液體——水（例如：sl)主要原因是氫鍵。一個水分子可形成四個氫鍵形成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，在液態(tài)時也會形成冰結(jié)構(gòu)，為假晶結(jié)構(gòu)(psudocrystal)第10頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四Icebergstructure

加入表面活性劑于水中，破壞了水原有的氫鍵結(jié)構(gòu)，但在表面活性劑的親油基附近形成另種類似于疊羅漢那樣規(guī)整的冰結(jié)構(gòu)——Icebergstructure——有序度高、熵小不穩(wěn)定，從而驅(qū)使體系向破壞該結(jié)構(gòu)方向變化，逃逸水。第11頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四（3）疏水相互作用(Hydrophobicinteraction)

為避免形成冰山結(jié)構(gòu)，表面活性劑的親油劑在水中會向逃逸水的方向移動——疏水相互作用。疏水相互作用的驅(qū)動力非能量，而是熵。G=H-TS——熵驅(qū)動親油基——逃逸水——疏水基（4）表面活性——表面活性劑疏水作用的直接結(jié)果:(a)表（界）面吸附；

(b)膠束作用。此兩個基本特性則引發(fā)了一系列作用：吸附——潤濕、乳化、分散、泡沫等；膠束——增溶。第12頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四(5)離子及其離子氛氛（Ionicatmosphere）離子氛離子強(qiáng)度（Ionicstrength）I=(1/2)∑CjZ2j

離子氛半徑（radii(size)）1/=(1000DkT/4NAe2CjZj2)1/2

離子的親水性（hydrophility）離子與非離子的親水性表面活性劑的親水性與親油性第13頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四表面活性劑的表面活性與其親水、親油基的親水、親油性有關(guān)。見下圖：第14頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四4、表面活性劑的其它名稱

soaps——

肥皂

detergents——洗滌劑

emulsifiers——乳化劑

dispersants——分散劑

foamingagents——泡沫劑

wettingagents——潤濕劑

penetratingagent——滲透劑

solubilizingagent——增溶劑第15頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四5、表面活性劑的存在與發(fā)展（1）表面活性劑的存在Amoeba——動物的祖先（阿米巴）；原生動物，寄生于高級動物的變形蟲。無器官、無一定形狀，但已具有高級動物一樣的細(xì)胞膜——雙分子層bilayer，包括蛋白質(zhì)、核酸、脂質(zhì)等。第16頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四(b)恐龍的膽汁酸——幾十萬年前的脊椎動物。在其膽囊中濃縮的膽汁酸能乳化油并使之易于酶解；(c)哺乳動物的乳汁——酪氨酸(casein)，球蛋白(globrin)等作為乳化劑，易于吸收；第17頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四(d)蛋黃中的卵磷脂。第18頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四（2）肥皂的應(yīng)用關(guān)于肥皂起源的考證——堿與脂肪的反應(yīng)；16世紀(jì)法國馬賽肥皂的工業(yè)化；制堿術(shù)的實用化——路布蘭制堿法；油脂提煉技術(shù)的進(jìn)步——脫色精煉術(shù)；運(yùn)輸業(yè)的發(fā)展——廉價原料。中國制皂業(yè)20世紀(jì)初，在上海建立了我國第一家制皂廠；1950年，全國年產(chǎn)量4萬噸；90年代，全國年產(chǎn)量達(dá)140萬噸；目前，每年維持略減。第19頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四（3）合成洗滌劑——肥皂騙堿性，不耐硬水(Ca++,Mg++)。二十世紀(jì)初人類開始尋找肥皂代用品。二戰(zhàn)前：

1917年德國BASF公司開發(fā)烷基萘磺酸鹽。由于長碳鏈鹵代烴價格太高，一般采用氯丁烷與萘反應(yīng)得丁基萘，然后磺化即得。

C4H9-C10H6-SO3Na

特點：親水性太好，不能用作洗滌劑，為常用的潤濕劑、分散劑，俗稱拉開粉。此后，蓖麻油酸合成的脂肪酸丁酯磺酸鹽，同樣親水性太好，只能用作潤濕劑。第20頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四

1928年，脂肪醇硫酸鈉（例如：C12H25OSO3Na）去污力強(qiáng)，泡沫豐富，但價高，而且在熱酸中易水解，沒能很快推廣。

1930年，脂肪醇、酸、胺的聚氧乙烯醚，為最早的非離子表面活性劑，耐硬水極好，但也因價格太高而無法推廣。RO(C2H4O)nHRCOO(C2H4O)nHRN(C2H4O)n(C2H4O)mHRCONH(C2H4O)nH第21頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四(b)二戰(zhàn)后：十二烷基苯磺酸鈉作為最早的合成洗滌劑正式上市ABS，60年代后為LAS取代。(ABS):4CH3CH=CH2+C6H6

C12H25(C6H5)(LAS):LinearAlkylBenzeneSulfonate(c)20世紀(jì)70年代脂肪醇價格下降，非離子表面活性劑正式登場。特點：CMC極小，中性第22頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四(d)表面活性劑的發(fā)展從洗滌劑潤濕、乳化、分散、浮選、增溶表面活性作用抗靜電、抗菌、平滑、柔軟發(fā)展特征：單一用途多用途民用為主工業(yè)用為主表面活性作用兼用次要作用工業(yè)味精——用量少、作用大。第23頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四6、表面活性劑的現(xiàn)狀（1）產(chǎn)量：

1995年世界洗滌劑總產(chǎn)量4300萬噸肥皂總產(chǎn)量900萬噸中國洗滌劑總產(chǎn)量291萬噸肥皂總產(chǎn)量69萬噸

2000年世界洗滌劑總產(chǎn)量5000萬噸中國洗滌劑總產(chǎn)量900萬噸僅為7%第24頁，共26頁，2023年，2月20日，星期四（2）結(jié)構(gòu)：工業(yè)用/民用比上升工業(yè)用占總量的比例：發(fā)達(dá)國家平均50-55%95年日本為70%，其中，清洗僅占20%95年中國為39.6