有色冶金原理第三章氧化物的還原

第三章氧化物的還原3.1概述3.2燃燒反應(yīng)3.3氧化物用CO、H2氣體還原劑還原3.4氧化物用固體還原劑C還原3.5復(fù)雜化合物和溶液中氧化物的還原3.6金屬熱還原3.7氧化物還原實例3.8多相反應(yīng)動力學(xué)13.1概述

一、研究還原過程的意義金屬元素在自然界很少以單質(zhì)形態(tài)存在有色金屬礦物大多數(shù)是硫化物或氧化物煉鐵所用礦物及很多冶金中間產(chǎn)品主要是氧化物形態(tài)鈦、鋯、鉛等金屬的冶金中間產(chǎn)品為氯化物還原反應(yīng)在從這些礦物提取金屬的過程中起著重要作用還原過程實例:高爐煉鐵、錫冶金、鉛冶金、火法煉鋅、鎢冶金……/鈦冶金……2二、還原過程分類氣體還原劑還原用CO或H2作還原劑還原金屬氧化物。固體碳還原用固體碳作還原劑還原金屬氧化物。金屬熱還原用位于△Gθ一T圖下方的曲線所表示的金屬作還原劑，還原位于△Gθ一T圖上方曲線所表示的金屬氧化物(氯化物、氟化物)以制取金屬。真空還原在真空條件下進行的還原過程3三、還原反應(yīng)進行的熱力學(xué)條件金屬化合物還原過程通式：MeA+X=Me+XA(反應(yīng)3-1)

MeA——待還原的原料(A=O、Cl、F等)；Me——還原產(chǎn)品(金屬、合金等)；X——還原劑(C、CO、H2、Me')；XA——還原劑的化合物(CO、CO2、H2O、Me'A)反應(yīng)(3-1)的吉布斯自由能變化為：△rG(9-1)

=△rGθ(9-1)+RTlnJ

=△rGθ(9-1)+RTln（aXA·aMe/aX·aMeA）41、在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下還原反應(yīng)進行的熱力學(xué)條件在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下—當(dāng)MeA、X、XA、Me為凝聚態(tài)時，均為穩(wěn)定晶形的純物質(zhì)；當(dāng)MeA、X、XA、Me為氣態(tài)時，則其分壓為Pθ。反應(yīng)3-1進行的熱力學(xué)條件為：

△rGθ=(△Gθ(XA)-△Gθ(MeA))<0△Gθ(XA)<△Gθ(MeA)5→在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在氧勢圖(或氯勢圖等)中位置低于MeA的元素才能作為還原劑將MeA還原?！跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，MeA的分解壓必須大于MeX的分解壓，即：

PA(MeA)>PA(XA)62、在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下還原反應(yīng)進行的熱力學(xué)條件1）降低生成物活度aXA、aMe當(dāng)生成物XA不是純物質(zhì)，而是處于某種溶液(熔體)中或形成另一復(fù)雜化合物時，其活度小于1，對反應(yīng)有利?！尤肴蹌┦筙A造渣有利于還原過程。當(dāng)生成物XA或Me為氣態(tài)時，降低生成物的分壓，對還原反應(yīng)有利?！?dāng)在真空條件下生產(chǎn)金屬鈮時，則理論起始溫度將大幅度降低。NbO(s)

+Nb2C(s)=3Nb+CO(g)7當(dāng)生成物Me處于合金狀態(tài)，其活度小于1，對還原反應(yīng)有利?！锰歼€原SiO2時，當(dāng)產(chǎn)物為單質(zhì)硅時，起始溫度為1934K；而當(dāng)產(chǎn)物為45%Si的硅鐵合金時，起始溫度為1867K。2)降低反應(yīng)物(MeA、X)的活度對還原反應(yīng)不利當(dāng)反應(yīng)物MeA及還原劑X處于溶液狀態(tài)，或以復(fù)雜化合物形態(tài)存在時，不利于還原反應(yīng)。當(dāng)還原劑X為氣體，其分壓小于Pθ時，不利于還原反應(yīng)。8四、還原劑的選擇1、對還原劑X的基本要求X對A的親和勢大于Me對A的親和勢。對于氧化物——→在氧勢圖上△fG*(XO)一線應(yīng)位于

△fG*(MO)一線之下；→XO的分解壓應(yīng)小于MeO的分解壓。還原產(chǎn)物XA易與產(chǎn)出的金屬分離；還原劑不污染產(chǎn)品—→不與金屬產(chǎn)物形成合金或化合物。價廉易得?！际荕eO的良好還原劑。92、碳還原劑的主要特點碳對氧的親和勢大，且隨著溫度升高而增加，能還原絕大多數(shù)金屬氧化物。Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在不太高的溫度下可被碳還原。FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在△fG*(MeO)與T一△fG*(MO)線交點溫度以上可被碳還原。V2O5、Ta2O5、Nb2O5等難還原氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能被碳還原；但在高溫真空條件下可被碳還原。CaO等少數(shù)金屬氧化物不能被碳還原。10反應(yīng)生成物為氣體，容易與產(chǎn)品Me分離。價廉易得。碳易與許多金屬形成碳化物。3、氫還原劑在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，H2可將Cu2O、PbO、NiO、CoO等還原成金屬。在較大PH2/PH2O下，可將WO3、MoO3、FeO等還原成金屬。在適當(dāng)?shù)腜H2/PH2O下，氫可還原鎢、鉬、鈮、鉭等的氯化物。4、金屬還原劑鋁、鈣、鎂等活性金屬可作為絕大部分氧化物的還原劑。鈉、鈣、鎂是氯化物體系最強的還原劑。113.2燃燒反應(yīng)火法冶金常用的燃料固體燃料煤和焦碳，其可燃成分為C氣體燃料煤氣和天然氣，其可燃成分主要為CO和H2液體燃料重油等，其可燃成分主要為CO和H212火法冶金常用的還原劑固體還原劑煤、焦碳等，其有效成分為C；氣體還原劑CO和H2等液體還原劑Mg、Na等C、CO、H2為冶金反應(yīng)提供所需要的熱能C、CO、H2是金屬氧化物的良好還原劑13一、碳一氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)1、碳一氧系燃燒反應(yīng)（1）碳的氣化反應(yīng)(布多爾反應(yīng))

C(s)+CO2(g)=2CO(g)(反應(yīng)3-2)△rGθ(3-2)=170707-174.47TJ·mol-1(式3-2)△rHθ298(3-2)=172269J·mol-1

14（2）煤氣燃燒反應(yīng)2CO(g)+

O2(g)=CO2(g)(反應(yīng)3-3)△rGθ(3-3)=-564840+173.64TJ·mol-1(式3-3)△rHθ298(3-2)=-565400J·mol-1

15（3）碳的完全燃燒反應(yīng)C(s)+

O2(g)=CO2(g)(反應(yīng)3-4)△rGθ(3-4)=-394133-0.84TJ·mol-1(式3-4)△rHθ298(3-4)=-393129J·mol-1

16（3）碳的不完全燃燒反應(yīng)2C(s)+

O2(g)=2CO(g)(反應(yīng)3-5)△rGθ(3-5)=-223426-175.31TJ·mol-1(式3-5)△rHθ298(3-5)=-220860J·mol-1

17反應(yīng)3-3,3-4,3-5在通常的冶煉溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)的K值都很大，反應(yīng)進行得十分完全，平衡時分壓可忽略不計。如1000K時，其1gK值分別為：20.43、20.63和20.82。布多爾反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，其他三個反應(yīng)均為放熱反應(yīng)→CO及C的燃燒反應(yīng)將為系統(tǒng)帶來大的熱效應(yīng)。將上述四個反應(yīng)中的任意兩個進行線性組合，都可以求出其他兩個，該體系的獨立反應(yīng)數(shù)為2。18

碳一氧系的主要反應(yīng)碳的氣化反應(yīng)→在高溫下向正方向進行—布多爾反應(yīng)；→低溫下反應(yīng)向逆方向進行—歧化反應(yīng)(或碳素沉積反應(yīng))。煤氣燃燒反應(yīng)：△Gθ隨著溫度升高而增大，→高溫下CO氧化不完全。碳的完全燃燒反應(yīng)：△Gθ<<0碳的不完全燃燒反應(yīng)：△Gθ<<0192、布字多爾反熱應(yīng)(C-O系優(yōu)勢區(qū)菠圖)該反應(yīng)圣3-2喬體系的軋自由度糟為：f棕=c-p+2=2-2+2=2→在影新響反應(yīng)至平衡的斷變量(豎溫度、亞總壓、吳氣相組混成)中蹲，有兩個是赴獨立變量問。反應(yīng)3傍-2為吸熱反腐應(yīng)，隨著曠溫度升高冠，其平衡減常數(shù)增大沃，有,利于反草應(yīng)向生惹成CO的方向遷爽移。→在總壓旱P總一定的條阻件下，氣可相CO%增加優(yōu)。在C-O系優(yōu)勢忙區(qū)圖中漿，平衡溫曲線將悄坐標(biāo)平液面劃分位為二個盜區(qū)域：I——C匪O部分分殼解區(qū)(穩(wěn)即碳的運穩(wěn)定區(qū)槳)II——碳的氣化構(gòu)區(qū)(即CO穩(wěn)定區(qū)儉)。2021t<40漫0℃時，拖%CO遷≈0反應(yīng)基碑本上不妄能進行凈；隨著駝溫度升傷高，%CO變化不明顯。t=400制～10困00℃時隨著溫度碌升高，%CO明顯增岸大。t>1盞000他℃時，%CO觸≈1辱00反應(yīng)進行艙得很完全豆?！诟邷仡A(yù)下，有碳橋存在時，泡氣相中幾粗乎全部為CO。22壓力對布舟多爾反應(yīng)取平衡的影晉響增加體槐系總壓資，不利徒于布多屑爾反應(yīng)險(氣體白摩爾數(shù)駛增加)的進行蒼?！鷼廪q相中%枝CO減旺小。氣相成份柳與總壓及溝溫度的定榨量關(guān)系；C(s)+CO2(g轟)=2CO(g)(反應(yīng)透3-2)→23【例1存】試求必溫度為膠112幻玉3K總壓P總=Pθ時，C活-CO-CO2系統(tǒng)中氣相鑰CO及C暢O2的平衡煌成分?！窘狻块e根據(jù)式朝3-2細(xì)，得1馳123碧K時lgKPθ=(-作1707科07+鋸174同.47T辰)/19盆.147栗T=溪1.17雪3KPθ=14賊.9代入式3數(shù)-6a,吳得：→平怎衡氣相淹中CO68.旁5%，CO231.5蠟%。2425結(jié)論碳的高價占氧化物(CO2)和低齡價氧化損物(CO)的穩(wěn)定性隨溫度腥而變。溫度升高孟，CO穩(wěn)定性步增大，規(guī)而CO2穩(wěn)定性迫減小。在高溫鬧下，CO2能與碳反丸應(yīng)生成CO，而在低車溫下CO會發(fā)生燦歧化，粗生成CO2和沉積始碳。在高溫下便并有過剩岸碳存在時綁，燃燒的物唯一產(chǎn)物黎是CO。如存在過慰剩氧，燃梳燒產(chǎn)物將救取決于溫炊度；溫度誓愈高，愈有利刷于CO的生成停。262、煤氣辱燃燒反應(yīng)CO的焦不完全赴燃燒度余a，也寒是反應(yīng)朵體系中CO2的離解度屯?？倝杭訚獯螅琣邁降低，笑而溫度賄升高時萍，Kp變小，魯a升高害。可見，在蹄高壓和低楊溫下CO易完全燃句燒。27二、氫一執(zhí)氧系燃燒覆反應(yīng)的熱扭力學(xué)1、氫的筍燃燒反應(yīng)2H2(g藍)+O2(g員)=2H2O(g)（反應(yīng)3-6）△rGθ(3-6講)=-5套0392噴1+11夫7.36漆T牌J·m散ol-1（式3-7）△rHθ298絮(3-坡6)=-4往8316多0盯J·m謀ol-1→氫燃號燒過程告有很大麥的熱效極應(yīng)28溫度/K500100015002000△rGθ/J·mol-1-445241-386561-327881-26920lgKpθ46.5020.18911.417.02表3-1反應(yīng)3-6的△rGθ和lgKpθ值29在通常珠的冶煉慨溫度范基圍內(nèi)，壤氫的燃渡燒反應(yīng)急進行得棒十分完休全，平衡時氧叢的分壓可返忽略不計犯。氫燃燒反送應(yīng)的△rGθ一T線與桃CO燃燒反三應(yīng)的△rGθ一T線相交于一點，固交點溫度椅：-503堤921民+11見7.束36T=-564840+17瘋3.64TT=10俯83K溫度高于晨1083K便,H2對氧的鍋親和勢振大于CO對氧的親肆和勢→H2的還原拋能力大樹于CO的還原能寇力·溫度低于位1083K摟，則相洪反。3031三、碳一土氫一氧系各燃燒反應(yīng)戀的熱力學(xué)1、水但煤氣反含應(yīng)CO(g)+H2O(g)=H2+CO2(g眼)（反應(yīng)3-7）△rGθ(3-7魔)=-3語0459拋.1+2憲8.14莫TJ酒·mol-1（式3-7）△rHθ298搏(3-胡7)=-適411牽20荒J·宰mol-1反應(yīng)3-精7為放熱州反應(yīng)。反應(yīng)3格-7的△rGθ值為C月O燃燒灣反應(yīng)與睡氫燃燒遍反應(yīng)之祖差。32水煤氣商反應(yīng)(屠上頁)1083K時比，反應(yīng)3錫-7的△rGθ值為0?！跇?biāo)準(zhǔn)駕狀態(tài)下，Ⅰ低于撓1083K訂，向生屢成CO2的方向進案行；Ⅱ高蛙于1083K，將向生成CO的方向進壟行。水蒸氣與她碳的反應(yīng)愧(下頁)兩個反甩應(yīng)的△rGθ一T線(圖極3-4兄)相蔑交于1083K。Ⅰ低莫于1083K注，生成CO2的反應(yīng)優(yōu)選先進行；Ⅱ高私于1083K生毛成CO的反應(yīng)優(yōu)全先進行。332、水蒸感氣與碳的爐反應(yīng)2H2O+C唯=楊2H2+CO2（反應(yīng)3-8）△rGθ(3-卻8)=1釘097聲88績-1鑄18.穩(wěn)32T萍J那·mo袍l-1（式3-9）△rHθ298平(3-夫8)=90味031忌J·m聯(lián)ol-1H2O+C暗=埋H2+CO（反應(yīng)3-9）△rGθ(3-9擾)=1刺402卵48循-1消46.氧36T莫J卵·mo過l-1（式3-1蹲0）△rHθ298駕(3-摩9)=13黑153南J·撲mol-134四、燃籌燒反應(yīng)嬌氣相平洪衡成分踏計算多組份穩(wěn)同時平快衡氣相劈燕成分計團算的一絮般途徑平衡組敗分的分贊壓之和宜等于總餡壓，即煉ΣPi=P總。根據(jù)同時肉平衡原理達，各組分羊都處于平考衡狀態(tài)。→根據(jù)端反應(yīng)的肆平衡方視程式和澤平衡常笑數(shù)建立櫻相應(yīng)的方程式材。根據(jù)物料包平衡，反棋應(yīng)前后物月質(zhì)的摩爾旦數(shù)及摩爾嫂數(shù)之比不變。35【例2飯】試計算總源壓為Pθ、T=973K創(chuàng)時，用水洪蒸氣氣化艱碳反應(yīng)平扒衡時氣蛛相的成目分。【解】怪反應(yīng)平妙衡時，割氣相存敵在CO、CO2、H2O、H2四種氣體組分逐。→為求氣濟相PCO、PCO2、PH2O、PH2，須建努立四個惱方程。(1)氣瞎相總壓為拍各組分分逃壓之和：PCO+PCO2+PH2O+PH2=Pθ362)系統(tǒng)稿內(nèi)同時存依在兩個為俗獨立的平岡衡反應(yīng)：C(g)+CO2(g蜻)=2粒CO(g)(布多爾我反應(yīng))CO(g)+H2O(g)=H2(g)+C報O2(g尚)(水煤氣別反應(yīng))973K徑時，布多扁爾反應(yīng)的漢平衡常數(shù)寶:掃Kθp(3-背2)=0顧.93973皆K時，僚水煤氣編反應(yīng)的章平衡常訊數(shù):饑Kθp(3玻-7)=1完.65→壁P2CO/(PCO2·Pθ)=周0.93幻玉(2)PCO2·PH2/(PCO·PH2O)=倉1.席65招(3忠)373)劃反應(yīng)佳前氣相飛為H2O，反應(yīng)后糕進行了反完應(yīng)的H2O全部轉(zhuǎn)化為H2，CO，CO2。根據(jù)物料弄平衡，反禽應(yīng)前后氫當(dāng)?shù)哪柗謱?shù)nH與氧的摩燒爾分?jǐn)?shù)nO之比應(yīng)維暖持不變,即nH:nO=2:1。nH:nO=(2nH2)：(nCO+2nCO2)=礙2:1→nH2=nCO+2nCO2→PH2=PCO+2PCO2(4)聯(lián)立（1）、（2）、（3）、（4）求解宇得PCO=0唇.30虧1PθPH2O=0.績107PθPCO2=0劃.09移5PθPH2O=0邀.49慣1Pθ383.3殺氧化物嚷用CO奮、H2氣體還法原劑還融原一、氧妙化物用CO還原金屬氧化歸物的CO還原反惑應(yīng):MeO+CO=M鞋e+恢CO2(反應(yīng)3價-10)對于大多趟數(shù)金屬(爺Fe、C柿u、Pb支、Ni、厚Co)波，在還原貢溫度下MeO和Me贏均為凝融聚態(tài)，景系統(tǒng)的晴自由度葵為：f=蜜c睡-p箏+瘡2=價3叮-3傭+寒2=錦2忽略總抽壓力對泊反應(yīng)3私-10的影響，哈系統(tǒng)的平謊衡狀態(tài)可玻用%CO-鈴T曲線描辣述。392CO齒+O2=2C抓O2△fG*(CO下2)(1)2Me+船O2=2M連eO△fG*(MeO叮)(2)MeO臥+CO液=晚Me+豈CO2△rGθ(3)=抵(△fG*(CO做2)-△fG*(Me峽O))/戚2過(3)當(dāng)金屬訊和氧化欄物都以攜純凝聚鐮?wèi)B(tài)存在低時，aM=aMO=1，反應(yīng)(3)的平匆衡常數(shù)為蝦：40（式3-1調(diào)1）4142平衡曲譽線以上宅的氣相私組成(玻例如a滿點)，束符合還原反厭應(yīng)進行所狼需條件，企稱為還原性握氣氛，因而勤平衡曲螞線以上傳是金屬養(yǎng)穩(wěn)定區(qū)觀；平衡曲線溜以下是金鳥屬氧化物悉穩(wěn)定區(qū)，挨其氣相組成弟稱為氧化性氣經(jīng)氛。平衡曲志線上任佩一點的乏氣氛屬中性氣沃氛。43【例3】渡己知反應(yīng)NiO(s)+CO類=嬌Ni(s)+CO2的△rGθ一T關(guān)系為卡：△rGθ=-4交8325溫+1.9辛2T茂J·mo睡l-1求平衡時迅，%CO攔與溫度的僅關(guān)系?！窘狻縧gKPθ=-△rGθ/(19志.147汁T)=2肺523憑.9/屢T-帶0.脂1→KPθ=10(252已3.9/滲T-劇0.1)=0呀.79仿×10252鏟3.9蚊/T→%C猛O=箭10反0/(局0.7辭9×1膠02523此.9/T+1)44二、氧化希物△fG*-剃T圖中PCO/PCO2專用標(biāo)末尺1、PCO/PCO2標(biāo)尺的跳構(gòu)成原勤理與C摘O燃燒士反應(yīng)平沫衡條件附的確定對于反應(yīng)緣瑞：2CO+O2=2CO2反應(yīng)達咬到平衡屢時，△rG=噴0，即：45[△rGθ-2削RTl投n(PCO/PCO2)]—鋤T線為一組醬通過“C”點的射線義；或者說：海連接“C”點及CO/C撒O2標(biāo)尺上任芒一點的直線辦表示在傷標(biāo)尺上踢標(biāo)明的PCO/PCO2下的[△rGθ-2R列Tln(長PCO/PCO2)]值。[△rGθ-2嚴(yán)RTl扭n(PCO/PCO2)]—T線與RTl刻n(PO2/Pθ)]—舞T線的交俘點表示謠在該點攤的溫度掘及PO2/Pθ下，反裕應(yīng)2CO+退O2=2熊CO2達到平妹衡時氣范相中CO/C血O2的比值。46【例題脾】求T=1焦400掌℃，PO2分別為105、1及10-15pa，即PO2/Pθ分別為1、10-5、10-20時，反土應(yīng)2CO稠+O2=2C號O2的CO/C隆O2的比值。解：在PO2/Pθ標(biāo)尺上革找出PO2/Pθ=10-5的點G，作“O”和G點的連異線；從溫度坐讀標(biāo)軸上1哀400℃處作垂貫線，與“O",冒G連線相交于贏F點；連接“C”、F點，與CO/猶CO2標(biāo)尺相蠻交，交臟點讀數(shù)1/1壞0-2，即為哭所求的CO/C吉O2值。47482、確定輩氧化物在CO/易CO2氣氛中還簡原的可能增性及條件2CO+靠O2=2洪CO2(1)(2)(3)49還原反吉應(yīng)(3被)達到葡平衡時潑，△rG(3)=0，即：[△rG(1)θ-2R到Tln(沈PCO/PCO2)]—饞T線與△rG(2)θ-T=絞(A2+B2T)線的交啞點表示境在該點茶的溫度莊及PCO/PCO2條件下哥，氧化睜物還原反應(yīng)界(3)處怠于平衡狀卻態(tài)?？衫肅灣O/CO2標(biāo)尺確定煮在給定溫捎度下，用棵CO還原碼氧化物的條件花，即氣相夜中CO/晨CO2的值。5051523、各種臂氧化物在崖1473K溫度下用擺CO還原歉的平衡氣緣瑞相成分與氧化物喘的△fG*的關(guān)系氧化物煉的△fG*愈小，幼用CO還原時雨，氣體雕中CO/C仗O2愈大。圖中氧首化物大漫體可分低為三類圓：Ⅰ難還出原的氧化齊物Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等Ⅱ易還致原的氧化尼物CoO、NiO、PbO、Cu2O等Ⅲ介于墊兩者之間冷的氧化物P2O5、SnO2、ZnO、FeO等53【例2】利用氧庭化物吉布尋斯自由能雨圖的CO/侍CO2標(biāo)尺求1被600K時用CO還原ZnO制取金沸屬鋅氣盞體所需絨的最低PCO/PCO2值(設(shè)PZn=Pθ)?！窘狻壳稷?60傻0K時ZnO的氧勢相增當(dāng)于A點；⑵連接A點與C點并外驕延至CO/C鬼O2標(biāo)尺上晴的K點，PCO/PCO2=1療.0⑶1內(nèi)600憤K時，ZnO的氧勢散與PCO/PCO2=1.傍0的CO—潔CO2氣體的氧撤勢相等，巨兩者保持趕平衡。⑷在1600速K下，當(dāng)CO—弱CO2系統(tǒng)中悠的PCO/PCO2大于1.0時，反層應(yīng)ZnO(s)+CO(g)=Zn(g)+CO2將自發(fā)進行。5455【例3】已知CO—霞CO2系統(tǒng)中PCO/PCO2=1爹0，試根恐據(jù)氧化辱物吉布役斯自由皇能圖的CO/店CO2標(biāo)尺求ZnO被CO還原所預(yù)需的最侍低溫度般?！窘狻竣臥CO/PCO2=10時，CO—C判O2系統(tǒng)的氧桿勢線與△fG*(ZnO寧)—T相交于B點。⑵即當(dāng)PCO/PCO2=10時，在B點對應(yīng)的螞溫度下（配約1360共K），CO—C簡O2系統(tǒng)的氧麥勢與ZnO的氧勢相建等，ZnO與氣相保銀持平衡。⑶當(dāng)PCO/PCO2=1勤0時，若跟溫度高震于1360逼K，則ZnO的還原反白應(yīng)自發(fā)進激行。56三、氧化鞏物氫用H2還原2H2+O2=2H2O△fG*(H2煮O)(1)2Me+柴O2=岸2Me艙O△fG*(Me食O)(2)MeO曉+H2=M愿e+H2O△rGθ(3)=(△fG*(H2展O)-△fG*(Me勺O))/2父(3攜)當(dāng)金屬和慮氧化物都色以純凝聚副態(tài)存在時旬，aM=aMO=1，反應(yīng)(3)即的平衡常悼數(shù)為：（式3-12）5758四、H2、CO還原金渡屬氧化濱物的比餓較59在1083K(81俗0℃)以上，H2的還原能鑰力較CO強；在108輔3K以下，CO的還原能押力較H2強。MeO的CO還原反掩應(yīng)，有水些是吸宇熱的，緒有些是債放熱的常；MeO的H2還原反應(yīng)說幾乎都是茄吸熱反應(yīng)籌。H2在高溫下鬧具有較強擠的還原能覺力，且生房誠成的H2O較易除去占；→應(yīng)用經(jīng)尊過仔細(xì)干勉燥后的H2可以實現(xiàn)烘那些用CO所不能完膠成的還原過昌程—15托90℃時，H2可以緩客慢地還交原SiO2。H2的擴散速齊率大于CO[D圈∝裙(M)1/2]用H2代替CO作還原劑名可以提高溝還原反應(yīng)身的速率。用H2作還原劑歌可以得到姜不含碳的毫金屬產(chǎn)品訓(xùn)；而用c貍o作還巨原劑常脖因滲碳赴作用而富使金屬喂含碳，腦如：3Fe愉+2C坊O=Fe3C+CO260三、氫還路原鐵氧化裝物H2還原與熊CO還臺原在熱怒力學(xué)規(guī)蟻律上是帶類似的挺。H2還原反應(yīng)寧：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O栗(1)Fe3O4+H2=F電eO+風(fēng)H2O壩(2)FeO桿+H2=3/滿4Fe鞏(陷3)1/4Fe3O4+H2=3/慚4Fe+晃H2O潮(4)H2還原反餐應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，曲線其皆向下劫傾斜，特溫度升扎高、%腿H2平衡濃巾度降低央。曲線(2尿)、(5)和僵曲線(3貢)、(6)散皆相交候于10撕83K育,當(dāng)溫度追低于1騾083紐奉K時，揭CO比蹲H2還原能力便強，溫度高于波1083原K時，H2比CO還縫原能力強攏。61五、氧化叫物△fG*—T圖中PH2/PH2O專用標(biāo)婚尺從△fGθ—T圖上直接禮讀出反應(yīng)呆：2H2+O2=2H2O(g)在一定溫比度及PO2/Pθ下的H2/H2O平衡比值灶。確定氧養(yǎng)化物被銜H2還原的蘿可能性謝及實現(xiàn)漸的條件脾。PH2/PH2O標(biāo)尺的構(gòu)疤成原理及穴使用方法村與PCO/PCO2標(biāo)尺完酬全相似速。PH2/PH2O標(biāo)尺的參敲考點為“H"。623.4氧思化物用固均體還原劑首C還原直接還糠原—用肥C還原零氧化物關(guān)；間接還原尋—用CO欣或H2還原氧化露物。當(dāng)有固體離C存在時參，還原反浙應(yīng)分兩步六進行：MeO+寄CO=Me+呆CO2CO2+犬C=磨2CO根據(jù)氣化眼反應(yīng)的平牲衡特點，爆討論Me舊O被C還爐原的反應(yīng)，嘗應(yīng)區(qū)分溫誤度高低(爐大致以1柔000℃攜為界)。63一、溫度欲高于1000樹℃時MeO的固體沒碳還原溫度高吊于1000撈℃時，氣殲相中CO2平衡濃度幫很低，還蜂原反應(yīng)可另表示為：MeO瓦+CO濱=保Me+朝CO2+）CO2+C畫=2熱COMeO棚+C衰=M鵲e+C襪O若金屬和奶氧化物都夸以純凝聚效態(tài)存在，良體系的自倆由度為：f=美(4-1沿)-釣4+暢2=傻1平衡溫度觀僅隨壓力索而變，壓煌力一定，賴平衡溫度頁也一定。6465二、溫度嘴低于100控0℃時MeO的固體石碳還原當(dāng)溫度低浪于1000℃時，僻碳的氣葵化反應(yīng)植平衡成分中CO、CO2共存，M鼓eO的還原取負(fù)決于以下泛兩反應(yīng)的同什時平衡：MeO成+CO猶=牽Me+嚷CO2CO2+C壤=2誼CO兩反應(yīng)縱同時平目衡時，匪f=(教5-2)-4+2據(jù)=1總壓一嗓定時，值兩反應(yīng)企同時平泄衡的平巷衡溫度閑和%CO約也一定斬：總壓改蜻變，平捆衡溫度棗和%C機O也相訓(xùn)應(yīng)改變杰。6667若體系的旺實際溫度嫂低于點a輕的溫度T2(如T1)，反應(yīng)(叛2)的平衡街氣相組諒成%C(y點)低蕉于反應(yīng)(練1)的平衡氣成相組成的%令C(x暖點)?！獪囟鹊暗陀赥2時，金屬闖氧化物M鐮eO穩(wěn)定。若實際林溫度高怠于T2(如T3)，金屬藝氧化物MeO被還原成為金預(yù)屬?！獪囟雀咝Ｓ赥a時，金屬咬Me穩(wěn)定仙。T2—在給叼定壓力豎下，用辱固體碳六還原金扮屬氧化尺物的開始還原溫徒度。氧化物穩(wěn)座定性愈強圍，圖反應(yīng)羞(1)線鳴位置向上缸移，開始還原溫度靈升高。體系壓力糖降低時，使布多爾反扇應(yīng)線(2棋)位置左熟移，開始還原溫度財下降。68693.5儲復(fù)雜化脂合物和練溶液中渴氧化物攝的還原復(fù)雜化穴合物中亡氧化物寺的還原篇比簡單構(gòu)化合物蝕中多一速個復(fù)雜?；衔秫Q的離解碗反應(yīng)，因而困難痛些，在同農(nóng)樣溫度下唉，需更高誦的CO濃度。還原產(chǎn)物播生成化合舒物比生成凍金屬要易易還原些。由溶液中惡還原MeO要比還原策純MeO困難，在笨同一溫度汪下需更高屑的Co濃爸度，且x(MeO)越小，月%CO需要越父高。當(dāng)還原閃產(chǎn)物M糟e形成其溶液時抖，x(MeO)越小，即具越不飽和革，氣相中扇CO平衡濃徑度越低，即醋越易還原慚。溶液中M載eO被C還原當(dāng)溫度低刊于1000℃，總壓一勵定，平衡狹溫度和CO平衡濃度榨隨x(MeO)降低而升高。對形練成溶液的警還原產(chǎn)物辮，結(jié)果相鄭反。當(dāng)溫度高堡于1000媽℃，壓力斥一定，估則平衡秀溫度只蛋隨MeO的濃度嚼而變，幕濃度越低，平暢衡溫度寧越高。朵而還原尖產(chǎn)物形校成溶液炭時，M棚e在溶拜液中的閱濃度越懲低，平艷衡溫度也聚越低。70【例】己知下直列反應(yīng)酸的△rGθ值NiO(s)+CO第=Ni(s)+CO2(1)△rGθ(1)=-驅(qū)483豆25+菌1.9吃2T驕J·環(huán)mol-1NiO駛·Cr2O3(s坑)=Ni驕O(s)+Cr2O3(s養(yǎng))(2)△rGθ(1)=5禁355恨5-籌8.圖37T財J釀·mo釣l-1試比較鼠120稠0K時瓣用CO坐還原N深iO(s)和NiO傍·Cr2O3(s遺)的難易程舟度。71【解】NiO·廉Cr2O3(s蝕)的還原詠反應(yīng)：NiO·順Cr2O3(s)+CO傅=這Ni(s)+Cr2O3(s)+凈CO2公(3綠)1200前K時：J·mo般l-1120擾0K時：→Ni知O·C本r2O3的CO還原比NiO困難些光。72【例】已知下列林反應(yīng)的△rGθ值：WO2+2C背=W+耕2CO翁(號1)△rGθ(1)=3役508敏46篇-3住45.技13TW+C煉=WC灘(2)△rGθ(2)=-枝376惹20+制1.6叼7TWO2+3C撒=灶WC+榮2CO堅(3)求a)反應(yīng)惑(1)和覆反應(yīng)(3景)的起始馬溫度；b)1烈100協(xié)K時，貢反應(yīng)(封1)和盡反應(yīng)(據(jù)3)的怨平衡C礙O分壓睛。73【解】a)什對于反描應(yīng)(1英)：當(dāng)△rGθ(1)=0時，反淘應(yīng)(1待)開始臺進行T(1)=35已0846體/345濤.13伸=10酸16K對于反應(yīng)擋(3)：△rGθ(3)=△rGθ(1)+△rGθ(2)=3胃132言26敲-3合43.蠅46T當(dāng)△rGθ(3)=0時T(3)=3包132宏26瀉-3聞43.所46疫=9執(zhí)12K74b)淘1100戲K時，對殺于反應(yīng)(鞠1)△rGθ(1)=3封508今46枯-3議45.粒13×竿110肉0=紅-2苗879畢7葬J·懇mol-1RTl三nKθp(1藍)=2.戰(zhàn)303R卵Tlg(春PCO/Pθ)2=2珠879條7→PCO(1灣)=4淚.38西Pθ110需0K時褲，對于況反應(yīng)(3)△rGθ(3)=31突3226貴-3陪43.4售6×11慨00=票-64茶580漸J·mo閣l-1RTln責(zé)Kθp(3避)=2事.30寧3RT南lg(憐PCO/Pθ)2=6挖458掠0→PCO(吸3)=34糕.13Pθ75763.6金瞇屬熱還原金屬熱握還原法子—以活雞性金屬噴為還原府劑，還京原金屬標(biāo)氧化物或鹵斧化物以恥制取金換屬或其賊合金的襪過程。用CO、H2作還原逃劑只能抬還原一描部分氧哄化物；用C作元還原劑默時，隨獲著溫度姥的升高款可以還饑原更多杰的氧化物，但鞏高溫受匹到能耗宴和耐火亮材料的簽限制；對于吉睡布斯自含由能圖眉中位置可低的穩(wěn)匠定性很邁高的氧盆化物，只能用氏位置比始其更低橡的金屬寒來還原趙；硫化物、扭氯化物等爬也可用金睜屬來還原僵；金屬熱還凡原可在常雙壓下進行單，也可在諸真空中進古行。77一、還淋原劑的伙選擇還原劑和珠被還原金慰屬生成化變合物的標(biāo)陣準(zhǔn)吉布斯孩自由能及生成乞熱應(yīng)有蹲足夠大秧的差值掙，以便仔盡可能川不由外戰(zhàn)部供給熱量并詳能使反應(yīng)塌完全地進柱行；還原劑在住被提取金綿屬中的溶鳴解度要小詢或容易與暫之分離；形成的廊爐渣應(yīng)裁易熔，示比重要代小，以抱利于金奔屬和爐頑渣的分離；還原劑麗純度要爆高，以芒免污染這被還原螞金屬；應(yīng)盡量龍選擇價辰格便宜芝和貨源地較廣的弦還原劑讀。二、常用涂還原劑AI、Si、Mg、Na78三、金宇屬熱還信原的熱喇力學(xué)條逃件金屬熱斬還原的柔反應(yīng)：nMeXm+m停Me'=nMe丈+情mMe寒'Xn標(biāo)準(zhǔn)狀蓄態(tài)下，購反應(yīng)進珠行的條死件：△fG*(Me'Xn)<△fG*(MeXm)實際條件豪下的金屬為熱還原：Ⅰ當(dāng)良Me為為多價金蠻屬、有首多種化船合物時效，應(yīng)以牙其最穩(wěn)羨定的化丑合物(高溫述下，一輸般為其炸低價化剖合物)座為準(zhǔn)：Ⅱ當(dāng)M日e與X形成固溶究體時(如歉βTi-O固溶體)席，還原劑暑應(yīng)有足夠竊的能力將固就溶體還原哄；Ⅲ待嚼還原的MeXm，可能與框還原產(chǎn)物Me'Xn。或加動入的熔價劑形成溶液，井導(dǎo)致其磚活度降嚇低、難移以還原冬，還原婆劑應(yīng)能阻將溶液袋中的MeXm還原，使披其殘余濃棵度降至允殿許值?！鱢G*(MeXm)與△fG*(Me'Xn)之間應(yīng)墨有足夠倦差距。7980四、金屬奏熱還原的魯平衡計算【例】a)試分析寬用金屬興熱還原糞法還原晉TiC軍l4生產(chǎn)金商屬鈦時附，可供選用郊的還原保劑。b)設(shè)還原劑初為某兩價剩金屬Me則'，還原菠溫度下還社原產(chǎn)物Me'毅Cl2與Ti顛Cl2形成熔批體，熔辮體為理吸想溶液則，求產(chǎn)眼物Me'Cl2中殘留祥的TiCl2量與△fG*(Me'Cl2)的關(guān)系。c)跑已知用取Mg作存還原劑屋時，還藝原溫度村約1100K，在1100K時，△fG*(MgCl2)為-47憂110撐0J·m部ol-1△fG*(TiCl2)為-34燥000苦0J·mo殲l-1，求鎂需作為還毅原劑時野，Mg塘CI2熔體中殘電余的T來iCl2活度。81【解】擔(dān)a)油鈦有TiCl4、TiC愈l3、Ti購Cl2三種氯姿化物，攻以Ti病Cl2最穩(wěn)定；據(jù)氯帝化物吉布恭斯自由能鈴圖作為TiC址l2還原劑襪的有Mg、拐Na、C權(quán)a等。b)當(dāng)TiCl2、Me笛'Cl2形成理想揭溶液時，波還原反應(yīng)咸的標(biāo)準(zhǔn)吉布娃斯自由霉能變化店：△rGθ=△fG*(Me'C狗l2)-△fG*(TiC雪l2)=R秤Tln剛K82c)當(dāng)以Mg職為還原劑顯，1100質(zhì)K時：RTl凡nK寄=RTl沫n(aMgCI2/aTiCI2)=-架(△fG*(MgCl2)-△fG*(TiCl2))=-灣(-王471性100禿+34鉛000友0)只=1羅311屢00J·m延ol-1→K荒=aMgCI2/aTiCI2=1.標(biāo)6×106由于K值很大顫，故熔匹體中aMgC彈I2>>崗aTiCI2→當(dāng)以純物雅質(zhì)做標(biāo)準(zhǔn)氧狀態(tài)時從，aMgC舍I2≈1?！鷄TiCI2=1有/1.撿6×1亂06=6.界25×1晴0-783真空還原真空還豆原—在真舉空的條界件下(未如P為吵10-3Pθ、10-5Pθ或更低)進議行的還登原過程誼。1、當(dāng)還原贏劑為凝聚料態(tài)、而其新反應(yīng)產(chǎn)物矮為氣態(tài)時逼，降低系罷統(tǒng)壓強，艇降低了始還原劑固反應(yīng)產(chǎn)晝物的分套壓，有睬利于還冷原反應(yīng)的進行薪。如：MeO(s)+C(s)=Me(s)+CO(g)2、在高溫陵下，金屬療化合物的麗還原產(chǎn)物典為揮發(fā)性省的金屬(齒如鈣、鎂怒等)時魯，降低責(zé)系統(tǒng)壓脫強，降隔低了還靜原產(chǎn)物辯—金屬蒸氣的分桂壓，有利卸于還原反殖應(yīng)的進行龍。如：Si(s)+2M殊gO(s)=SiO2(s途)+2Mg(g)8485Mg、Ca等金記屬沸點奴較低(幼Mg的絡(luò)沸點為俱137榜8K)；超黑過沸點溫掌度時，△也Gθ一T線會惱產(chǎn)生明顯轉(zhuǎn)折。Al還原MgO的溫度高范于1600℃；在一般留工業(yè)爐熟中，難肚以達到奴Al還原CaO、Si還原MgO和CaO所需的浮溫度。在真空條廁件下，金部屬熱還原飾所需溫度匹大大降低。8687【例8】己知反奧應(yīng)NbO(s)+Nb2C(s)=3梁Nb(s)+CO(g)的△rGθ=4方753漁34+服18.腹26T蔥lgT鍛-纏233汁.97帽T芒J·m漢ol-1求出PCO分別為10-1Pθ、10-3Pθ、10-5Pθ的條件目下，反剪應(yīng)開始進灰行的溫裁度?！窘狻糠磻?yīng)的△rG=△rGθ+R謹(jǐn)Tln奸(PCO/Pθ)=47粱5334親+18.周26lg塘T-黑233.欣97T蹄+RTln(趣PCO/Pθ)令△rG=0，求得揭反應(yīng)開始混進行的溫拋度：88不同PCO時還原皺反應(yīng)開勸始進行薪的溫度兩：PCO10-1Pθ10-3Pθ10-5PθT開始/K及2烏487野20請56剖1龜757→隨著PCO的降低，獲還原開始著的溫度顯總著降低?！婵张D碳還原鴨法己成寺為還原毛活性金白屬釩、魚鈮、鉭思等的氧化賄物以制鉤取金屬藝的工業(yè)鴿方法之徹一。89【例】用硅還原寶MgO制取金屬饒鎂的反應(yīng)橫為：Si(s君)+2Mg績O(s)=S膊iO2(s)+2Mg(g)已知△rGθ=6返108秤64個-2味58.各57T涌J·m籮ol-1a)置設(shè)鎂處于蹄氣體狀態(tài)捎，求還原丈反應(yīng)的起辜始溫度(洗最低溫度)拜與鎂分壓蹈的關(guān)系；b)償分別在PMg=pθ和PMg=10-4Pθ條件下撇，求還授原反應(yīng)進行的最低糟溫度。90【解】a)禮鎂處于淹蒸氣狀行態(tài)時，醫(yī)反應(yīng)的餓吉布斯沙自由能椅變化：△rG=△rGθ+2R隸Tln(款PMg/Pθ)=61責(zé)0864傷-25閣8.57壩T+倚38.2峰94Tl丙g(PMg/Pθ)=6辰108妙64拉-(2攻58.螞57鞠+3蹦8.2陜94l舉g(PMg/Pθ))T令△rG=岸0，求得反讓應(yīng)開始進桶行的溫度師：b)鼓PMg=Pθ時，T1=61突086胞4/2牌58.撈5=掩23鐮62.紋5Kc)PMg=1地0-4Pθ時，T2=6蘆108子64/戰(zhàn)(25電8.5鍛+15豬3.1龍8)=14嫌83.6矛K913.7氧曠化物還原喇實例一、鐵騾氧化物芬的還原1、CO還原鐵氧化物哪的還原是應(yīng)逐級進行仗的當(dāng)溫度高抱于843賺K時，分架三階段完居成：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe溫度低于乳843君K時，F(xiàn)妙eO不能存口在，還賀原分兩嗚階段完浙成：Fe2O3→Fe3O4→Fe用CO還隆原鐵氧化塊物的反應(yīng)稍：3Fe2O3+CO傘=焦2Fe3O4+CO2(1)Fe3O4+C振O=翠3FeO+陳CO2(2)FeO+欄CO=Fe+CO2(3)1/4Fe3O4+CO梯=3借/4Fe+C槍O2(4)92反應(yīng)(蒙1)—撞微放熱畜反應(yīng)KPθ為較大的笛正值，平地衡氣相中某%CO遠(yuǎn)低于汗%CO2在通常的禿CO-CO2氣氛中餡，F(xiàn)e2O3會被CO還原為Fe3O4。反應(yīng)(2賓)—吸熱故反應(yīng)隨溫度揀升高，KPθ值增加，買平衡氣相曬%CO減小。反應(yīng)(射3)一放熱反伸應(yīng)隨溫度舒升高，KPθ值減小，膜平衡氣相侍%CO增大。反應(yīng)(級4)—至放熱反具應(yīng)隨溫度升螺高，KPθ值減小，院平衡氣相敵%CO增大。93鐵氧化物異C}還原這反應(yīng)的△rGθ—T關(guān)系：3Fe2O3(s)+CO眾=酬2Fe3O4(s)+C褲O2(反應(yīng)1)△rGθ(9-循11)=-5精2130咽-4鬼1.0T悲J·m欣ol-1T>榆570℃，F(xiàn)e3O4(s)+CO燃=3FeO(s)+CO2(反應(yīng)2)△rGθ(9-1叨2)=35朵380功-40棗.16T必J·m甩ol-1FeO(s)+C咽O=Fe(s)+CO2(反應(yīng)3)△rGθ(9-格13)=-1廈3160謠+17按.2T享J·mo李l-1T<迷57起0℃，1/4Fe3O4(s)+C使O=構(gòu)3/縮慧4Fe(s)+C艦O2(反應(yīng)4)△rGθ(9-恭14)=-娛103信0+囑2.9汗6T惹J·筋mol-194952、H2還原鐵氧化作物的氫亂還原反距應(yīng)及其鴿標(biāo)準(zhǔn)吉康布斯自衰由能變圣化：3Fe2O3(s)+H2=2Fe3O4(s囑)+H2O(g)(反應(yīng)1')△rGθ(9-1綿6)=-1飯5547午-7抹4.4TFe3O4(s鋸)+H2=3FeO(s)+H2O(g)(反應(yīng)2')△rGθ(9-1索7)=71抽940亭-73蟻.62TFeO(s)+H2=Fe(s)+H2O(g)(反應(yīng)3')△rGθ(9-1撲8)=2班343多0-坑16.隆67T1/4Fe3O4(s托)+H2=3/陪4Fe(s)+H2O(g)(反應(yīng)4')△rGθ(9-炕19)=35萬550堆-30.咸40T與鐵氧化哭物的CO療還原過程捎不同，所舞有鐵氧化弓物氫還原多反應(yīng)的平沉衡%H2隨著溫撇度升高而降低宗?！鷾囟壬８邔λ膫€工還原反應(yīng)掌均有利。96973、C還唇原鐵氧化物擊固體碳還肯原的反應(yīng)維為：T>時57岔0℃3Fe2O3(s)+C(s)=2Fe3O4(s世)+C杯O(s)(反應(yīng)5a)△rGθ(9-2派6a)=2茫377污00抗-2汪22T姓J(rèn)類·mo息l-13Fe2O3(s)+1/2柱C(s)=2Fe3O4(s)+1/誤2CO2(s麥)(反應(yīng)5b)Fe3O4(s)+C(s)=3FeO(s)+CO(g)(反應(yīng)6a)△rGθ(9-汗27a循)=2伶623蚊50崖-1別79.賤7T柄J·戶mol-1Fe3O4(s)+1忠/2C(s)=3FeO(s)+1喊/2C壟O2(g)(反應(yīng)6b)98FeO(s)+C(s)=Fe(s)+C圓O(s)(反應(yīng)7a)△rGθ(9-般28a頃)=21爐3800爬-1沈22.2餃T講J·廟mol-1FeO(s)+1/2C(s)=Fe(s)+1/2CO2g)(反應(yīng)7b)T<勒57管0℃：1/4Fe3O4(s)+1買/2C(s)=3授/4Fe(s)+CO(g)(反應(yīng)8a)△rGθ(9-鐘29a旬)=2款259廈50鹽-1覺03.仆5T晨J·布mol-11/4Fe3O4(s牌)+1/劑2C(s)=3/盜4Fe(s)+1轎/2C沸O2(g)(反應(yīng)8b)99100鐵氧化癥物的碳源還原反天應(yīng)由氧悉化物的公CO還原和碳辱的氣化兩反應(yīng)的同崖時平衡來酒實現(xiàn)。在冶金生經(jīng)產(chǎn)中，爐粱溫較高，咳布多爾反冶應(yīng)迅速；→在有乘固體碳鼠存在的威條件下原，反應(yīng)顯氣體產(chǎn)徑物基本癢上全部為CO。Ta≈101太0K，%CO(v繳ol)森≈62興%Tb≈950K，%CO(念vol舍)≈薪42萌%T>Ta的區(qū)域踐為Fe辜穩(wěn)定區(qū)嘆；Tb<T<Ta的區(qū)域搏為FeO穩(wěn)定區(qū)閥；T<Tb的區(qū)域為Fe3O4穩(wěn)定區(qū)含。溫度Ta為在101325Pa條件下華鐵氧化遙物被固逮體碳還題原成金屬鐵的開始還濤原溫度。當(dāng)體系壓靈力改變時朝，開始還泄原溫度也貍會隨之改挺變。101二、鋅氧變化物的還擱原1、鋅貴氧化物勢還原的題特點鋅一般駝只有+總2價，何鋅的氧黨化物只寄有ZnO。ZnO比FeO難還原獸一一在120澡0K的高溫巴下，其屢間接還原的挺KθP<10-1，平衡%CO>95輪%?！ǔ９凡徊捎?CO—T平衡圖驗，而采翻用lg(PCO2/PCO)一1/T平衡圖賞。鋅的沸點漂及熔點低鬧，ZnO被還原六時鋅將螺以液態(tài)陽或氣態(tài)產(chǎn)品出。1022、Z淺nO的還原播曲線生成氣駱體鋅：ZnO(s)+CO毒=Zn(g)+CO2(反應(yīng)10)=-年(974胞0/T)雪+6痛.12當(dāng)PZn=0茄.5Pθ時：103生成液莊體鋅：ZnO(s)+CO捕=Zn(l)+CO2(反應(yīng)10)=-勾(3很650體/T)鐮+0紹.88當(dāng)產(chǎn)物亂為純液謠鋅時，aZn=1：1043、布多稠爾反應(yīng)的貪平衡曲線C(s)跌+C艱O2(g)迅=2C縱O(g)公(反應(yīng)12)△rGθ=1濁707透07慢-1范74.壩47T→布多爾反蓋應(yīng)的lg(PCO2/PCO)—1/貴T平衡曲線105106布多爾反姥應(yīng)的lg(PCO2/PCO)—1置/T線與ZnO還原生成示氣態(tài)鋅的lg(惹PCO2/PCO)—1/談T線相交谷于A點合(11耳93K藍)。此時產(chǎn)悼物為Zn(g)，PZn=0.您5Pθ；T>119系3K時壞，ZnO被還原錫成Zn(g)T<1193贊K時，鋅次被氧化。107布多爾蜂反應(yīng)的T>1264K時，ZnO被還原成Zn(l)T=1264K時，鋅的飽和蒸氣壓為0.213Pθ；→常壓下不可能用碳還原ZnO制取液態(tài)鋅。1083.8多其相反應(yīng)動果力學(xué)一、氣、拐固反應(yīng)動棋力學(xué)的一韻般歸規(guī)律1.氣一綱固反應(yīng)的麥類型一個完整框的氣一固專反應(yīng)類型除的通式為A(s)+B(g)=C(s)+D(g)因具體你反應(yīng)過隸程不同庸可能會學(xué)缺少A、B、C、D中的一項或兩項問，但應(yīng)包啄括至少一讓個固相和柔一個氣相偵。2.氣潮一固反雁應(yīng)的機鏡理常用的氣飲一固反應(yīng)煙模型為“京收縮未反稿應(yīng)核模型喉”。109反應(yīng)物A午為致密的漂固體；A(s)的外層生咸成一層產(chǎn)丙物C(s)，C(s)表面有鑰一邊界和層；最外面讓為反應(yīng)富物B和皂生成物D的氣流獵或液流豆?；瘜W(xué)反應(yīng)毅由固體表里面向內(nèi)逐縮慧漸進行，撫反應(yīng)物和葛產(chǎn)物之間慚有明顯的界老面；隨著反蔑應(yīng)的進透行，產(chǎn)憲物層厚瓦度逐漸枝增加，榮而未反洪應(yīng)的反促應(yīng)物核心逐壩漸縮小。110氣—固反應(yīng)車模型示怕意圖1113、完洞整的氣黑一固反哈應(yīng)步驟(1)反應(yīng)物貢B(g鍬,l)由流體唱相中通脖過邊界嗎層向反子應(yīng)固體纏產(chǎn)物C(s)表面市的擴散—提外擴散；(2)反業(yè)應(yīng)物B(g個,l)通過固搖體生成礎(chǔ)物C(s)向反應(yīng)堪界面的芹擴散—內(nèi)夜擴散；(3)組反應(yīng)物B(g朱,l)在反應(yīng)界時面上與固六體A發(fā)生例化學(xué)反應(yīng)哈一一界面化核學(xué)反應(yīng)；(4)生攤成物D墳由反應(yīng)偽界面通決過固體怖產(chǎn)物層斤向外擴顧散；(5)生毛成物D獻(g,l)通過輝邊界層向到外擴散。氣(液)—固相反止應(yīng)由上椅述各步畝驟連續(xù)撐進行的踏，總的某反應(yīng)速度取吐決于最慢榨的步驟。1124.限制便性環(huán)節(jié)氣固相栗反應(yīng)是滴由各環(huán)掏節(jié)連續(xù)撐完成的蜘，各環(huán)彎節(jié)的速謝度不等鄭，總的雄反應(yīng)速查度將取決于最慢硬的一個環(huán)吸節(jié)，這一零環(huán)節(jié)稱為限制性環(huán)撫節(jié)。在火法冶吸金的高溫勺和常壓條影件下。氣鹿流速度和處吸附速度沃都較快，宏通常不是本限制性環(huán)壤節(jié)。限離制性環(huán)彩節(jié)主要宵是內(nèi)擴散和結(jié)晶一役化學(xué)反倒應(yīng)兩階段理。當(dāng)溫度溜較高，扯化學(xué)反扇應(yīng)速度氧快，顆那粒較大鑄或反應(yīng)炸后期反備應(yīng)物層荒較厚，捉反應(yīng)物較致密葵時，內(nèi)濁擴散慢薯。則擴眠散速度懂成為限通制性環(huán)暈節(jié)，也墨叫擴散控制忠或反應(yīng)處于擴考散區(qū)。溫度低，社粒度小，岡反應(yīng)初期鼠，反應(yīng)產(chǎn)懸物疏松時祥，內(nèi)擴散撒速度快，儉結(jié)晶化學(xué)議反應(yīng)成為限平制性環(huán)節(jié)眾，也叫動力學(xué)控開制或反應(yīng)柴處于動力節(jié)學(xué)區(qū)。多項條缺件介于緊兩者之驅(qū)間時，醫(yī)內(nèi)擴散錫速度和閉結(jié)晶化音學(xué)反應(yīng)終速度近五于相等司時，為綜合控制督。113二、金屬分氧化動力