第一章 配位化合物化學(xué)Ⅱ

第一章配位化合物化學(xué)Ⅱ

TheCoordinationCompounds

1.4.2EAN’sRuleEffectiveAtomicNumberRule(EAN):complexeswith18(sometimes16)electronsarestable(analogoustooctetruleformaingroupelements)

Countthemetalvalenceelectronsandtheelectronsdonatedbytheligands;ifthisaddsupto18(or16),thenthecomplexispredictedtobestableEANismosteffectiveforlowoxidationstatesandorganometallic(Organometalliccomplex:acompoundwithametaltocarbonbond)complexes

在金屬配合物中金屬原子周圍包括與配位原子共享的電子總數(shù)叫做該金屬的有效原子序數(shù)，如果此數(shù)與該金屬所在周期的希有氣體的原子序數(shù)相等，則配合物能夠穩(wěn)定存在。雖然事實(shí)表明EAN規(guī)則對(duì)許多配合物并不適用，然而許多羰基配合物卻遵循此規(guī)則。Ni（CO）4：28+2×4＝36，10+2×4＝18Fe（CO）5：26+2×5＝36，8+2×5＝18Cr（CO）6：24+2×6＝36，6+2×6＝18[Co(NH3)6]3+Cod6,NH36(2)=12:6+12=18

Fe(cp)2Fe2+d6,cp2(6)=12:6+12=18

可寫作[Mn(CO)5]+[Mn(CO)5]-EAN=16and18[PtCl3(CH2=CH2)]–Pt2+d8,Cl-3(2)=6,C2H4,2:8+6+2=16

此規(guī)則也可表述為18電子規(guī)則，這時(shí)與EAN規(guī)則的差別是不取金屬原子的電子總數(shù)而取金屬原子的價(jià)電子數(shù)作為計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)即認(rèn)為金屬的價(jià)電子構(gòu)型達(dá)到(n-1)d10ns2np6時(shí)處于穩(wěn)定狀態(tài)，如Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6都符合18電子規(guī)則。由于Mn（CO）5不服從18電子規(guī)則，此物質(zhì)未能制得，但Mn可形成穩(wěn)定的羰合陰離子Mn（CO）5－以及雙核羰合物（OC）5Mn——Mn（CO）5，它們都符合18電子規(guī)則。任何規(guī)則，特別是經(jīng)驗(yàn)規(guī)則都有例外。V（CO）6就不能形成穩(wěn)定的二聚體，但其穩(wěn)定程度確實(shí)比符合18電子規(guī)則的羰合物小。70℃分解、易形成[V(CO)6]-就是明證。18電子規(guī)則將配合物的穩(wěn)定性看成僅決定于中心原子具有希有氣體原子的電子構(gòu)型，本質(zhì)上未涉及復(fù)雜鍵合的問(wèn)題，對(duì)金屬的價(jià)態(tài)、配體的性質(zhì)、濃度、溶劑等影響因素也未考慮，它有例外是可以理解的。金屬羰合物的化學(xué)鍵（1σ2）（2σ2

）(3σ2)(4σ2)(1π4)

(5σ2)在羰合物中端基CO以碳原子和金屬原子相連。CO分子把孤對(duì)電子(5σ電子)給予中心金屬原子的空雜化軌道，形成σ配鍵。CO與過(guò)渡金屬間形成σ-π配鍵反饋π鍵的形成可減少由于生成σ配鍵引起的金屬上增多的負(fù)電荷；電子從金屬原子轉(zhuǎn)移（反饋)到CO反鍵π軌道，則導(dǎo)致金屬有效核電荷增加更有利于σ配鍵的形成；而σ配鍵的加強(qiáng)，使金屬上積聚起更多負(fù)電荷，又促使反饋π鍵的形成。由于這兩種成鍵作用相互配合、相互促進(jìn)的協(xié)同作用增強(qiáng)了σ－π配鍵的成鍵效應(yīng)，形成了穩(wěn)定的羰合物。由于σ－π配鍵的存在，使M—C鍵的鍵長(zhǎng)比由共價(jià)單鍵半徑加和所得的結(jié)果要短一些；而C—O鍵長(zhǎng)比孤立的CO分子中C—O鍵要長(zhǎng)些，這樣增強(qiáng)了羰合物中M—C鍵的強(qiáng)度，削弱了C—O鍵，使得CO中π鍵較易拆開，便于參加化學(xué)反應(yīng)。

象CO這樣的配體稱為π酸配體，它們一方面給出孤對(duì)電子與中心原子形成σ鍵，同時(shí)又以空的π軌道按受中心原于反饋的電子形成π鍵，電子接受體是Lewis酸，接受π電子故為π酸配體。除羰基外，CN－、N0＋、磷、砷、銻、鉍的化合物如PR3(R為F、Cl、Ph、C2H5、OCH3、OPh等)、硫或硒的化合物如SR2、異腈(RNC)、聯(lián)吡啶(bPy)等都是π酸配體。它們都能和過(guò)渡金屬形成σ－π配鍵型有機(jī)金屬化合物。一方面向過(guò)渡金屬原子提供孤對(duì)電子形成σ鍵，同時(shí)又以本身空的反鍵π*軌道或外空d軌道按受過(guò)渡金屬原子的d電子形成反饋π配鍵，σ－π配鍵的形成使有關(guān)的配合物穩(wěn)定，也使過(guò)渡金屬元素的低價(jià)態(tài)(包括零價(jià)態(tài))穩(wěn)定。金屬羰合物的合成直接反應(yīng)：鎳粉、鐵粉分別與CO的反應(yīng)如下：除鎳和鐵外，在更高溫度和壓力下，鉬、鎢、鈷．釕、銠等也能和CO直接反應(yīng)，不過(guò)產(chǎn)率很低，無(wú)實(shí)用意義。還原反應(yīng)用CO或再加上其它還原劑(如金屬、H2、烷基鋰、C2H5MgBr等)還原金屬氧化物或鹵化物。注意：CuAg均有雙重作用歧化反應(yīng)2NiCN＋4CO＝Ni（CN）2＋Ni（CO）4利用其它羰合物來(lái)制備金屬羰基陰離子制法一般有還原法、取代法等。金屬羰合物的反應(yīng)性與應(yīng)用取代反應(yīng)金屬羰合物中的羰基可被其它π酸配體取代。Fe（CO）5＋Pph3＝ph3PFe(CO)4+CO當(dāng)取代進(jìn)去的π酸配體與CO相比屬于強(qiáng)的電子給予體和弱的π電子接受體時(shí)，會(huì)導(dǎo)致金屬原于與CO間的M—C(σ—π)鍵強(qiáng)度增加。因此，這時(shí)金屬羰基物中的CO一般難以被這樣的π酸全部取代。若π酸配體如PF3，其π電子接受能力與CO的基本上相同或接近，則可能取代金屬羰合物中的全部CO。已制得通式為Ni(CO)4-n(PF3)n(n=1～4)的四種配合物。氧化還原反應(yīng)[Mn(CO)5Br]+[Mn(CO)5]-=Mn2(CO)10+Br-Mn2(CO)10+2Na=2Na[Mn(CO)5]親核反應(yīng)從理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究得知，金屬羰合物中碳原子帶正電荷，所以親核物種如Py，NR2-、Me—，H—等都可進(jìn)攻金屬羰合物的CO而發(fā)生親核反應(yīng),將CO轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)取代物。如在THF中，NaBH4因可以提供H-離子對(duì)CO發(fā)動(dòng)親核進(jìn)攻，使M-CO轉(zhuǎn)變?yōu)镸-CHO,M-CH2OH,甚至M-CH3。這一反應(yīng)，正是羰合物做均相催化劑的本質(zhì)。例如:(η5-C5H5)(Pph3)W(CO)3++NaBH4→(η5-C5H5)(Pph3)(CO)2WCH3金屬羰合物的應(yīng)用由于金屬羰合物比較容易合成，而且有多方面的活性，所以常用為制備其它有機(jī)金屬化合物的原料；金屬羰合物還廣泛用于配位催化反應(yīng)中作為催化劑。金屬羰合物的衍生物或陰離子也常是高效優(yōu)良的催化劑。也常用來(lái)制備純金屬。例如，鎳的純化：在上述條件下，鐵、鈷等雜質(zhì)金屬不能跟CO反應(yīng)，便與鎳分離；產(chǎn)生的Ni(CO)4在45℃以下冷凝成無(wú)色液體，加熱到200℃，發(fā)生上式的逆反應(yīng)就可得到高純度鎳。與此類似，在其它條件下可利用Fe(CO)5的生成和分解制備適用于作磁鐵心和催化劑的特殊細(xì)純鐵粉。有人曾用Ni(CO)4及Fe(CO)5代替四乙基鉛作為汽油的抗震劑,它們雖然有毒但能溶于石油中，其燃燒產(chǎn)物NiO和Fe2O3等的毒性較小，也不象鉛那樣可積儲(chǔ)于人體中。但因?yàn)榕欧趴晌腩w粒污染物的原因,已被淘汰.1.4.3螯合效應(yīng)Ni(H2O)62＋(aq)＋6NH3(aq)Ni(NH3)62＋(aq)＋6H2O(l)Ni(H2O)62＋(aq)＋3en(aq)Ni(en)32＋(aq)＋6H2O(l)

在第一個(gè)反應(yīng)中，溶液中不形成螯合離子，這時(shí)，每一配位體取代水合配離子中的一個(gè)水分子，取代前后溶液中的質(zhì)點(diǎn)數(shù)不變。在第二個(gè)反應(yīng)中，每一個(gè)乙二胺配位體取代水分子配離子中的兩個(gè)水分子，取代后溶液中質(zhì)點(diǎn)數(shù)增加，所以第二個(gè)反應(yīng)比第一個(gè)反應(yīng)的熵變值要大，因而使得螯合配離子Ni(en)32＋比非螯合配離子Ni(NH3)62＋要穩(wěn)定。所以可以這樣說(shuō)，螯合效應(yīng)起因于熵效應(yīng)的貢獻(xiàn)。在EDTA作為配位體的反應(yīng)中，由于①螯合效應(yīng)和②部分中和電荷的綜合影響，使得反應(yīng)的熵變更大。EDTA有六個(gè)配位原子[(OOCCH2－)2NCH2CH2N(CH2COO－)2]，一般地，由這種配位體所形成的配合物的穩(wěn)定性都很高，其原因就是有很大的熵變之故。未必所有多基配體形成的螯合物都穩(wěn)定。需要考慮空間張力因素。三元環(huán)因張力之故極不穩(wěn)定，所以，NO3-、NO2-以及CO32-不能當(dāng)作多基配體同樣，四元環(huán)穩(wěn)定性亦不可能穩(wěn)定真正形成穩(wěn)定螯合物的應(yīng)該是五元環(huán)、和六元環(huán)，亦且環(huán)數(shù)愈多，螯合物愈穩(wěn)定而七元環(huán)以上者同樣不太穩(wěn)定。原因這些多元環(huán)在形成必然發(fā)生配體分子的扭曲。Ag（en）也屬扭曲1.4.4p-及p酸配合物對(duì)于底物分子的活化作用§1-5配位平衡

CoordinationEquilibrium

一、配位平衡（絡(luò)合平衡）：水溶液中逐級(jí)生成配合單元例：Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+

K穩(wěn)1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]=2.0104[Cu(NH3)]2++NH3=[Cu(NH3)2]2+

K穩(wěn)2=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3]=4.7103

[Cu(NH3)2]2++NH3=[Cu(NH3)3]2+

K穩(wěn)3=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+][NH3]=1.1103[Cu(NH3)3]2++NH3=[Cu(NH3)4]2+

K穩(wěn)4=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3]=2.0102總反應(yīng)為：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

總反應(yīng)的平衡常數(shù)稱“累積穩(wěn)定常數(shù)”

(K穩(wěn))

4=K穩(wěn)1K穩(wěn)2K穩(wěn)3K穩(wěn)4=2.11013

由于各級(jí)K穩(wěn)差異不很大，若加入的Cu2+和NH3濃度相近，則各級(jí)配離子的濃度均不可忽略。只有[L]>>[Mn+],且n很大的情況下，總反應(yīng)式Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

才成立。相反的過(guò)程，稱為配合物（配離子）的逐級(jí)離解:[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3

K不穩(wěn)1=1/K穩(wěn)4

4＝

K穩(wěn)

[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3K不穩(wěn)2=1/K穩(wěn)3

[Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]2++NH3

K不穩(wěn)3=1/K穩(wěn)2

[Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3

K不穩(wěn)4=1/K穩(wěn)1

總的離解反應(yīng)：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

Kd=1/Kf

Kf()，表示生成的配合物穩(wěn)定性

根據(jù)配合物生成（或離解）反應(yīng)式及Kf()

值，可計(jì)算配合物體系中各物種的濃度.+幾種氨配離子Kf一些常見配離子的穩(wěn)定常數(shù)二、配位平衡的移動(dòng)

Mn++xL-=MLx

(x-n)-加入酸、堿、沉淀劑、氧化劑或還原劑或另一配體，與Mn+或/和L-發(fā)生反應(yīng)都可以使上述平位平衡發(fā)生移動(dòng)。與配位平衡有關(guān)的多重平衡

:（一）配位平衡—酸堿平衡共存

Al3++6F-=[AlF6]3-6=5.011019

+6H+=6HFKa=6.810-4總反應(yīng):Al3++6HF+6F-=[AlF6]3-+6H++6F-KK=6Ka6=5.0典型可逆反應(yīng)Al3++6HF=[AlF6]3-+6H+K=5.0,典型可逆反應(yīng)：[H+]，總反應(yīng)平衡左移，[AlF6]3-離解；

[OH-]

，總反應(yīng)平衡右移，[AlF6]3-生成.

（二）配位平衡—沉溶平衡共存Cl-NH3Br-S2O32-Ag+

AgCl(s)Ag(NH3)2+AgBr(s)I-CN-S2-Ag(S2O3)23-AgI(s)Ag(CN)2-Ag2S(s)（二）配位平衡—沉溶平衡共存(續(xù))

例：求室溫下,AgBr(s)在1.00mol/LNa2S2O3

溶液中的溶解度.AgBr(s)+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-1.00-2xxx

K=KspK穩(wěn)

=4.9510-13

3.161013=15.6K=

x2/(1.00-2x)2=15.6x/(1.00-2x)=3.95x=0.444mol/dm3KspK穩(wěn)越大溶解度越大配位平衡與沉淀溶解平衡的雙重平衡常數(shù)（三）配位平衡-氧化還原平衡平衡共存

影響電對(duì)電極電勢(shì)?。ㄋ模?個(gè)配位平衡共存—配合物轉(zhuǎn)化例1.Pb2++[Ca(EDTA)]2-=Ca2++[Pb(EDTA)]2-K=

K穩(wěn)[Pb(EDTA)2-]/K穩(wěn)[Ca(EDTA)2-]

=1.01018/5.01010=2.0107

正反應(yīng)單向.這屬于形成體競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)用于解除Pb2+中毒.（四）2個(gè)配位平衡共存—配合物轉(zhuǎn)化(續(xù))

例2.鑒定Co2+:Co2++4SCN-=[Co(NCS)4]2-

四異硫氰合鈷（Ⅱ）藍(lán)紫色

Fe3+共存時(shí)干擾：

Fe3++4SCN-=[Fe(NCS)x](x-3)-(x=1-6)

血紅色可加NH4F掩蔽:[Fe(NCS)]++3F-=FeF3+SCN-KK=K穩(wěn)(FeF3)/

K穩(wěn)([Fe(NCS)]+)

=1.11012/2.2103=

5.0108

配體競(jìng)爭(zhēng)§1-6配位化合物的應(yīng)用1）金屬的提取和分離——金礦砂中金的提取；電解銅陽(yáng)極泥中Au、Pt等貴金屬的回收等（HAuCl4,H2PtCl4）；利用羰基金屬配合物分離Fe,Co,Ni；稀土元素的分離等。2）元素組成的快速檢出和測(cè)定——配合物在分析化學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用。人們常常利用特殊試劑來(lái)準(zhǔn)確而快速地檢出和測(cè)定試樣中的元素組成。例如，銅試劑（二乙氨基二硫代甲酸鈉）在氨性溶液中能與Cu2+離子配位生成棕色鰲合物沉淀。8－羥基喹啉等有機(jī)試劑能與金屬離子生成鰲合物沉淀而作為有機(jī)沉淀劑。EDTA是最常用的配合滴定劑等。3）配合催化反應(yīng)——常溫常壓下乙烯轉(zhuǎn)化為乙醛的催化反應(yīng)等。4）生體中的配合物——已知的1000多種生物酶中，約1/3是復(fù)雜的金屬離子配合物，這些金屬離子（Cu2＋,Zn2＋,Fe2＋等）起著催化劑的作用。植物生長(zhǎng)中起光合作用的葉綠素和動(dòng)物血液中起運(yùn)送氧作用的血紅素等是代表性的例子。（五）三種平衡共存

配位平衡—沉淀平衡—酸堿平衡例.把HCl(aq)加入Ag(CN)2-(aq)中，是否生成AgCl沉淀?解：Ag(CN)2-+2H++Cl-=AgCl(s)+2HCNK2CN-+

Ag+

Ag++2CN-K=

2

-1(Ag(CN)2-)

Ka-2(HCN)

Ksp-1(AgCl)=(1.251021)-1

(6.210-10)-2

(1.810-10)

=1.2107正反應(yīng)單向，生成AgCl↓本章小結(jié)一.配合物的定義、組成、種類、中文命名法二.配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象（重點(diǎn)：空間幾何異構(gòu)）三.配合物中的化學(xué)鍵理論(下頁(yè)續(xù))

1．價(jià)鍵（VB）理論（含雜化軌道理論）

2．晶體場(chǎng)理論四.配位平衡以及有關(guān)計(jì)算

K穩(wěn)

()，表示生成的配合物穩(wěn)定性

K不穩(wěn)

=1/K穩(wěn)

本章小結(jié)(續(xù))

雜化軌道理論、晶體場(chǎng)理論、VSEPR比較

本章小結(jié)(續(xù))

雜化軌道理論、晶體場(chǎng)理論、VSEPR比較(續(xù))本章小結(jié)(續(xù))

雜化軌道理論、晶體場(chǎng)理論比較(續(xù))例性質(zhì)雜化軌道理論晶體場(chǎng)理論

[FeF6]3-

穩(wěn)定性低,外軌sp3d2雜化低,|CFSE|小

磁