土壤化學(xué)動(dòng)力學(xué)

關(guān)于土壤化學(xué)動(dòng)力學(xué)第1頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月概念化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率和機(jī)理(歷程)的物理化學(xué)分支學(xué)科，它的研究對(duì)象是物質(zhì)性質(zhì)隨時(shí)間變化的非平衡的動(dòng)態(tài)體系。時(shí)間是化學(xué)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要變量。土壤體系中化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程常是化學(xué)動(dòng)力學(xué)(或反應(yīng)制約動(dòng)力學(xué))與運(yùn)移制約動(dòng)力學(xué)的結(jié)合。第2頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月基本任務(wù)通過土壤化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究，可以了解和預(yù)測(cè)土壤中化學(xué)反應(yīng)速率的快慢，所需條件，限制因素，并揭示反應(yīng)機(jī)理，彌補(bǔ)土壤化學(xué)平衡過程研究的不足，有助于深化對(duì)土壤中物質(zhì)轉(zhuǎn)化動(dòng)態(tài)規(guī)律的認(rèn)識(shí)。第3頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)容§1土壤化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程常用的動(dòng)力學(xué)過程常用方程的應(yīng)用比較§3主要土壤化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)吸附-解析離子交換礦物溶解過程有機(jī)污染物降解§2研究方法研究方法的選擇快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法§4能量特征及熱力學(xué)參數(shù)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響Arrhenius方程及活化能過渡態(tài)理論及熱力學(xué)參數(shù)溶質(zhì)運(yùn)移第4頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§1描述士壤化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程

A常用的動(dòng)力學(xué)過程

(1)機(jī)理速率方程:即應(yīng)用機(jī)理速率方程來研究土壤化學(xué)反應(yīng)過程。只研究化學(xué)動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象，忽略運(yùn)移制約動(dòng)力學(xué)，即不包含物理過程，目的是確定基本的化學(xué)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。(2)表觀速率方程:包含化學(xué)動(dòng)力學(xué)和運(yùn)移制約過程。它反映了擴(kuò)散和其它微觀運(yùn)移現(xiàn)象對(duì)速率的影響，其速率常數(shù)為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。第5頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§1描述士壤化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程

A常用的動(dòng)力學(xué)過程

(3)含運(yùn)移過程的表觀速率方程：是一種包含運(yùn)移過程的表觀速率方程。更著重于運(yùn)移制約動(dòng)力學(xué)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)比重較小，表觀速率常數(shù)決定于水通量或其它物理過程。(4)含運(yùn)移過程的機(jī)理速率方程：同時(shí)描述運(yùn)移制約和化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程。對(duì)物理與化學(xué)過程都試圖作出精確的描述。

第6頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderofreaction）

速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)；

所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n表示。n的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。

反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級(jí)數(shù)。

反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。第7頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderofreaction）例如：第8頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§1描述士壤化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程

A常用的動(dòng)力學(xué)過程

第9頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§1描述士壤化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程

A常用方程的應(yīng)用比較

王光火等研究幾種土壤和高嶺石對(duì)磷酸根的吸持作用，結(jié)果以雙常數(shù)方程和Elovich方程為優(yōu)，但在較長時(shí)段的反應(yīng)中，Elovich方程優(yōu)于雙常數(shù)方程。Chien和Clayton對(duì)土壤磷釋放動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果亦有類似之處，以Elovich方程最優(yōu)，雙常數(shù)方程也較理想。林玉鎖等研究指出，一級(jí)方程和拋物擴(kuò)散方程可很好描述土壤對(duì)鋅離子的吸附。張?jiān)鰪?qiáng)等研究指出，在不同類型土壤中鋪離子吸持的動(dòng)力學(xué)方程以雙常數(shù)方程較優(yōu)。第10頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§1描述士壤化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程

B常用方程的應(yīng)用比較

第11頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§1描述士壤化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程

A常用方程的應(yīng)用比較

Aharoni和Ungarish(1976)注意到土壤化學(xué)反應(yīng)中一些動(dòng)力學(xué)方程在一定時(shí)間范圍內(nèi)顯示具有較好的適應(yīng)性。將冪函數(shù)方程、Elovich方程和一級(jí)方程三者綜合起來，采用反應(yīng)速率的倒數(shù)對(duì)時(shí)間t作圖。若冪函數(shù)方程起作用為上凸曲線;若Elovich方程起作用為直線;若一級(jí)方程起作用為下凹曲線(圖8-1)。第12頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§1描述士壤化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程

B常用方程的應(yīng)用比較

第13頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§1描述士壤化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程

B常用方程的應(yīng)用比較

第14頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月

動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法

不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。繪制動(dòng)力學(xué)曲線第15頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月繪制動(dòng)力學(xué)曲線(2)物理方法

用各種物理性質(zhì)測(cè)定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。第16頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值，用處不大。第17頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月瞬時(shí)速率

在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。第18頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月

速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：速率方程(rateequationofchemicalreaction)第19頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月

米氏方程：ν=Vmax[C]/(Km+[C])。其中，Vmax為最大反應(yīng)速度，Km為米氏常數(shù)。

為計(jì)算作物在不同處理下的最大吸收速率，可設(shè)置不同濃度吸收液，測(cè)定其吸收速率，根據(jù)吸收動(dòng)力學(xué)曲線和速率方程，計(jì)算相關(guān)參數(shù)。舉例說明：植物營養(yǎng)學(xué)中吸收動(dòng)力學(xué)方程第20頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月方法：1.設(shè)置吸收液中NH4＋濃度系列為0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0mmolL-1，共10個(gè)處理，重復(fù)3次。

2.測(cè)定時(shí)取生長均勻的健壯秧苗3株為一個(gè)測(cè)量單位，將其根系全部浸入系列吸收液中吸收2h，測(cè)定營養(yǎng)液中NH4＋的含量。3.根據(jù)吸收前后NH4＋濃度的變化量，計(jì)算單位干根重在單位時(shí)間內(nèi)的N凈吸收量，即根系對(duì)N的凈吸收速率。4.根據(jù)10個(gè)濃度點(diǎn)的吸收速率，做出吸收動(dòng)力學(xué)曲線，根據(jù)米氏方程，計(jì)算最大吸收速率和米氏常數(shù)。

例：計(jì)算水稻吸收NH4＋的最大吸收速率第21頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月兩個(gè)品種在兩個(gè)處理下的吸收動(dòng)力學(xué)曲線NH4+吸收速率(μg·g-1plantDW·h-1)南光ELIO第22頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)算兩個(gè)品種在兩個(gè)處理下的吸收動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從而進(jìn)行不同處理、不同品種間比較。品種NH4＋吸收動(dòng)力學(xué)參數(shù)Vmax(μg·g-1plantDW·h-1)bKm(μM)WithoutNO3-WithNO3-WithoutNO3-WithNO3-南光51.1±0.21a58.3±0.27b30.2±2.07a31.1±1.54aELIO58.6±0.26a58.4±0.37a29.7±2.26a31.6±2.77a這兩個(gè)參數(shù)可用來表征養(yǎng)分離子吸收的動(dòng)力學(xué)過程特點(diǎn)。Vmax表示離子吸收所能達(dá)到的最大速率，Vmax越大，離子吸收的內(nèi)在潛力越大。Km的倒數(shù)表示根系吸收位點(diǎn)對(duì)離子的親和力大小。第23頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§2研究方法

A研究方法的選擇

常用的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究方法有:

間歇法(batchmethods)流動(dòng)法(flowmethods)弛豫法(re-laxationtechniques)等。第24頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§2研究方法

A研究方法的選擇

研究方法的選擇須考慮一些因素：首先是反應(yīng)的時(shí)間尺度?？焖俜磻?yīng)，一般間歇法或流動(dòng)法是難以進(jìn)行較理想的測(cè)量。其次是考慮研究反應(yīng)機(jī)理的需要。間歇法和流動(dòng)法常難以消除擴(kuò)散過程，從而掩蓋了某些快速反應(yīng)步驟，因而所得到的僅是總包反應(yīng)的表觀速率。第25頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§2研究方法

A研究方法的選擇

間歇法：一般是通過離心取得上部清液供分析用。反應(yīng)時(shí)間的不確定性液土比溶液與土壤的混合技術(shù)第26頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§2研究方法

A研究方法的選擇

流動(dòng)法：第27頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§2研究方法

B快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法）

對(duì)于對(duì)峙反應(yīng)，當(dāng)體系達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)，突然改變決定平衡的因素，例如溫度、壓力或濃度等，使平衡受到擾動(dòng)，則該體系將以一個(gè)時(shí)間滯后(稱為弛豫時(shí)間)為特征并自行調(diào)節(jié)在新的條件下建立新的平衡，這一過程稱為弛豫過程。通過測(cè)定反應(yīng)體系的電導(dǎo)或光吸收等物理量，跟蹤體系的濃度變化和趨于新的平衡過程，可得到弛豫曲線，求出弛豫時(shí)間，并據(jù)此求出反應(yīng)速率常數(shù)，進(jìn)而探討反應(yīng)機(jī)理，此種方法即為弛豫法(化學(xué)弛豫法)。第28頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§2研究方法

B快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法）

依據(jù)采用擾動(dòng)平衡的手段不同，弛豫法可分為:溫度躍升法(tempera-turejump)、壓力躍升法(pressurejump)、濃度躍升法(concentrationjump)電場脈沖法(electricfieldpulse)等。第29頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§2研究方法

B快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法）

以2-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)為例：第30頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§2研究方法

B快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法）

以2-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)為例：第31頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§2研究方法

B快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法）

第32頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§2研究方法

B快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法）

第33頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§2研究方法

B快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法）

第34頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§3主要土壤化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)

第35頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§3主要土壤化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)

吸附-解吸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)離子交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)土壤中礦物溶解過程動(dòng)力學(xué)土壤中有機(jī)污染物降解動(dòng)力學(xué)第36頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§3主要土壤化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)

A吸附-解吸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

溶質(zhì)吸附、解吸的時(shí)間依變性

多呈現(xiàn)快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)兩個(gè)階段。第37頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§3主要土壤化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)

A吸附-解吸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

衡量時(shí)間對(duì)土壤中有機(jī)化合物(特別是所關(guān)注的有機(jī)污染物)吸持影響的一個(gè)途徑，是對(duì)新污染土壤和老污染土壤Kd值(吸附分配系數(shù))進(jìn)行比較。用有機(jī)化合物處理過一定時(shí)間的土壤，其Kd值一般較高。如兩種廣泛使用的除草劑(atrazine和metolachlor)在新污染土壤和老污染土壤(事前用除草劑處理15~62個(gè)月)上的Kd值，老污染土壤Kd值是新污染土壤Kd值的2.3~42倍。

第38頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月A吸附-解吸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

幾種專屬性吸附-解吸方程

可逆與不可逆連串反應(yīng)方程擴(kuò)散與吸附連續(xù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第39頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月A吸附-解吸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

幾種專屬性吸附-解吸方程

多反應(yīng)方程第40頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月A吸附-解吸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

幾種專屬性吸附-解吸方程

多因子吸附動(dòng)力學(xué)方程第41頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§3主要土壤化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)

B離子交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

離子交換過程是由多個(gè)反應(yīng)步驟組成的連續(xù)反應(yīng)。其中有一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)步驟可能對(duì)反應(yīng)速率起著控制作用，成為反應(yīng)速率控制步驟(決速步)。離子交換動(dòng)力學(xué)研究的目的之一，即是找出決速步及其成立的條件，為調(diào)控提供依據(jù)。第42頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§3主要土壤化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)

B離子交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

(1)Na+離子通過圍繞固相顆粒的液膜的離子擴(kuò)散(膜擴(kuò)散步驟);(2)Na+離子通過蛭石晶體的水化間層的離子擴(kuò)散(顆粒內(nèi)擴(kuò)散步驟);(3)Na+離子與蛭石表面的K+離子進(jìn)行離子交換(化學(xué)交換步驟);(4)交換出來的K+離子通過蛭石晶體的水化間層的離子擴(kuò)散(顆粒內(nèi)擴(kuò)散步驟);(5)交換下的K+離子通過液膜離開固相顆粒時(shí)的離子擴(kuò)散(膜擴(kuò)散步驟)。第43頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月B離子交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

影響決速步作用的因素

流動(dòng)液的流速液膜厚度顆粒大小溶液濃度第44頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月B離子交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

土壤礦物組成、水熱條件和離子種類對(duì)離子交換速率的影響

第45頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月B離子交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

土壤礦物組成對(duì)離子交換速率的影響

第46頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月B離子交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

水熱條件對(duì)離子交換速率的影響

溫度升高KR、KD值均增大，表明在實(shí)驗(yàn)條件下，增溫有利于K+離子交換反應(yīng)中化學(xué)交換速率和擴(kuò)散速率的增大。此外，研究還表明土壤水分充分，特別是呈懸液狀態(tài)，離子交換易呈快速反應(yīng)，自然條件下，土壤濕度較低時(shí)，離子交換速率減慢。第47頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月B離子交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

離子種類對(duì)離子交換速率的影響

離子種類對(duì)交換速率也有顯著影響。K+、NH4+離子交換常較Ca2+

和Mg2+離子慢。因?yàn)镵+和NH4+離子具有較小水合半徑，易于進(jìn)入粘土礦物內(nèi)層空間，導(dǎo)致部分或全部內(nèi)層空間阻塞，因而交換速率變慢，且多呈現(xiàn)顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制過程。第48頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月C礦物溶解過程動(dòng)力學(xué)

速率控制機(jī)理

晶體溶解后，離子向外運(yùn)移受制約，因而可稱為礦物溶解的運(yùn)移控制動(dòng)力學(xué)第49頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月C礦物溶解過程動(dòng)力學(xué)

速率控制機(jī)理

溶解速率受表面反應(yīng)制約，相應(yīng)稱為礦物溶解的表面反應(yīng)控制動(dòng)力學(xué)第50頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月C礦物溶解過程動(dòng)力學(xué)

速率控制機(jī)理

受運(yùn)移和表面反應(yīng)綜合制約的溶解動(dòng)力學(xué)過程第51頁，課件共5