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1化工前沿能源化工與低碳經(jīng)濟(jì)21.化工研究開(kāi)發(fā)重點(diǎn)與低碳經(jīng)濟(jì):化工研發(fā)重點(diǎn),低碳經(jīng)濟(jì)意義2.化工中的低碳經(jīng)濟(jì):化學(xué)工業(yè)的功與過(guò)中國(guó)高碳能源結(jié)構(gòu)3.化工新技術(shù)與低碳經(jīng)濟(jì):
1)制氫過(guò)程循環(huán):太陽(yáng)能量清潔利用
2)碳化物的循環(huán):生物質(zhì)的清潔使用
3)二氧化碳利用與處理:物理、化學(xué)方法4.結(jié)語(yǔ):解決人類(lèi)對(duì)能源的終極需求,低碳到零碳排放!目錄3化學(xué)工業(yè)發(fā)展重點(diǎn):R&D新催化技術(shù)重點(diǎn)是合成氨催化技術(shù)、生物催化技術(shù)、高分子聚合物催化技術(shù)、碳一化學(xué)催化技術(shù)、環(huán)保催化技術(shù)、酶催化技術(shù)、新催化材料、催化反應(yīng)器放大、設(shè)計(jì)和制造研究。
分離技術(shù)重點(diǎn)是大宗有機(jī)產(chǎn)品精餾技術(shù)、超臨界萃取技術(shù)、氣體凈化和廢水膜分離、高效結(jié)晶技術(shù)。聚合物改性技術(shù)重點(diǎn)是接枝共聚技術(shù)、聚合物合金化技術(shù)、交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)、納米材料改性和短玻璃纖維改性技術(shù),實(shí)現(xiàn)聚合物品種多樣化。
生物技術(shù)重點(diǎn)是菌種培養(yǎng)技術(shù)、產(chǎn)品分離及精制、發(fā)酵設(shè)備大型化、生物催化劑定向改造技術(shù)等。新型節(jié)能和環(huán)保技術(shù)重點(diǎn)是熱管技術(shù)、熱泵技術(shù)、貯存氫技術(shù)、高效蒸發(fā)和噴霧干燥技術(shù)、蒸汽冷凝水回收技術(shù)、能量梯級(jí)利用技術(shù)等。計(jì)算機(jī)化工應(yīng)用技術(shù)。
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低碳經(jīng)濟(jì)意義:全球經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展必然趨勢(shì)
-低碳能源、低碳消費(fèi)、低碳環(huán)境、低碳社會(huì)什么是低碳經(jīng)濟(jì)?“低碳經(jīng)濟(jì)”是一種經(jīng)濟(jì)模式技術(shù)創(chuàng)新和社會(huì)發(fā)展
隨著資源和能源的大量消耗,人類(lèi)對(duì)環(huán)境問(wèn)題認(rèn)識(shí)的不斷深入?!疤甲阚E”、“低碳經(jīng)濟(jì)”、“低碳技術(shù)”、“低碳發(fā)展”、“低碳生活”、“低碳社會(huì)”等一系列新概念產(chǎn)生,創(chuàng)造一個(gè)以低能耗、低污染、低排放為基礎(chǔ)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展新模式已成為世界各國(guó)共同努力追求的目標(biāo)。技術(shù)創(chuàng)新和資本投入是低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展的強(qiáng)勁推動(dòng)力,也是社會(huì)發(fā)展進(jìn)步的必然趨勢(shì)。低能耗低污染低排放
低碳技術(shù):電力、交通、建筑、冶金、化工、石化以及在可再生能源及新能源利用、煤清潔高效利用、油氣資源和煤層氣開(kāi)發(fā)、二氧化碳捕獲與埋存等領(lǐng)域的控制溫室氣體排放的新技術(shù)。低碳經(jīng)濟(jì)三個(gè)環(huán)節(jié):(1)減碳技術(shù),(2)去碳技術(shù)(3)零碳技術(shù)5世界能源主要依賴(lài)不可再生的化石資源;“富煤、少氣、缺油”,中國(guó)能源以煤為主,低碳經(jīng)濟(jì)任重道遠(yuǎn)
環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重;能源安全引起的沖突加劇;零碳經(jīng)濟(jì):太陽(yáng)能資源豐富、可用、經(jīng)濟(jì)、潔凈。其其煤石油天然氣其他中國(guó)石油煤天然氣其他世界CxHy+(S,N..)+O2H2O+CO2+SO2+NOx
預(yù)計(jì)使用年數(shù):煤~200,石油~80,天然氣~80,鈾~100
目前能源結(jié)構(gòu)與現(xiàn)狀:高碳經(jīng)濟(jì)的來(lái)源?化石能源6液體燃料短缺和保障國(guó)家能源安全1639616700169601750015005146081452414210140991383115733160741610016000163001969217436160652900014956147211238411486133541981821073224392478022838252001990919293949596979899200001020304石油生產(chǎn)量(萬(wàn)噸)石油消費(fèi)量(萬(wàn)噸)2005年我國(guó)石油缺口1.36億噸2010年我國(guó)石油缺口>2.6億噸181503176705年
原油價(jià)格將突破$100/桶200711017能源和化工中的高碳結(jié)構(gòu):發(fā)展戰(zhàn)略能源化工化石能源(石油、煤、天然氣等)二次能源(核能、電力、蒸汽等)可再生能源(太陽(yáng)能、生物質(zhì)等)能源消費(fèi)化石能源超過(guò)90%,供給緊張能源戰(zhàn)略節(jié)能技術(shù)可再生能源可再生資源優(yōu)化利用化石能源尋找新的替代能源81.化石燃料催化制氫—傳統(tǒng)制氫方法:高碳成熟、廉價(jià),但資源和環(huán)境問(wèn)題并未解決2.生物質(zhì)為原料催化制氫新技術(shù):高碳與低碳
土地占有、收集和儲(chǔ)運(yùn)成本等問(wèn)題3.光催化分解水制氫新技術(shù):零碳
光催化制氫,但太陽(yáng)能的收集、催化劑研究,氫氣的儲(chǔ)運(yùn)與使用,都是要解決的問(wèn)題。
氫能源:催化制氫新技術(shù)
合成氨:50%石油精練:37%甲醇合成:8%全球年產(chǎn)氫:5000億Nm3化石燃料制氫占96%9
煤造氣CmHnOx(s)+H2O(g)→
CO2+CO(g)+H2(g)H2O+CO→CO2(g)+H2(g)1、傳統(tǒng)化石燃料制氫
傳統(tǒng)制氫技術(shù):化石燃料碳循環(huán)周期105
年
陽(yáng)極上Cl-被氧化:2Cl--2e-=Cl2陰極上H+被還原:2H++2e-=H2溶液中產(chǎn)生NaOH
2電解食鹽水制氫:耗電,電從何來(lái)?大量CO2排放!e-Cl-H2OanodecathodeaqueousNaCl
batteryCl2(g)強(qiáng)制性地奪走Cl-的電子強(qiáng)制性地把電子送進(jìn)H+H2(g)NaOH101、光-熱轉(zhuǎn)換:太陽(yáng)能熱水器2、光電轉(zhuǎn)換:光伏電池等3、光-化學(xué)能轉(zhuǎn)換:H2O-H2/O2——H2O+熱4、光-生物能轉(zhuǎn)化:可再生生物質(zhì)太陽(yáng)能光解制氫過(guò)程循環(huán):光?化學(xué)能轉(zhuǎn)化FuelsCOSugarHOO222H2OOH22scMeSemiconductor/LiquidJunctions太陽(yáng)能+水+催化劑=氫?Photosynthesis零碳經(jīng)濟(jì)!11氫能開(kāi)發(fā)構(gòu)想:H2O-H2/O2-H2O零碳循環(huán)
問(wèn)題:1)如何實(shí)現(xiàn)大規(guī)模廉價(jià)光解水制氫?—制氫
2)如何經(jīng)濟(jì)、合理、安全地儲(chǔ)運(yùn)氫?—儲(chǔ)氫
3)如何高效率、低成本地利用氫?—利用氫12太陽(yáng)光譜圖設(shè)計(jì)在可見(jiàn)區(qū)內(nèi)有強(qiáng)吸收的半導(dǎo)體材料是高效利用太陽(yáng)能的關(guān)鍵性因素。UVVisibleInfrared48%<5%λ6831.80eVλ4003.07eV13+3.0+2.0+1.00.0-1.0BandgapH+H2H2OO2H+-H2O2-H2Oh+h+h+h+h+e-e-e-e-e-
V/NHEWaterreductionWateroxidationhvValencebandConductionband
H2OH2+1/2O2G0=238kJ/mol(E=-Go/nF=-1.23eV)
光催化水解制氫熱力學(xué)原理
常見(jiàn)的光催化劑:TiO2、ZnO、
ZrO2,CdS,Co3O4,WO3,Fe3O4,IrO2,RuO2,γ-Bi2O3等。以及:NiO-K4Nb6O17,RuO2-Ba2Ti4O9
Catalyst14一、金屬(復(fù)合)氧化物光催化劑
自1972fujishima等通過(guò)Pt-TiO2電極光電轉(zhuǎn)化分解水制氫以來(lái),TiO2光催化劑得到了廣泛的研究:主要活性調(diào)變方式即陰陽(yáng)離子摻雜,復(fù)合和敏化。如:Sn4+摻雜TiO2可拓展至可見(jiàn)光區(qū);W6+,Ta5+,Nb5+摻雜TiO2提高費(fèi)米能級(jí),平帶變負(fù)提高活性,NiO對(duì)TiO2的負(fù)載可獲得與Pt-TiO2同樣的性能。繼TiO2后,其它過(guò)渡金屬(復(fù)合)氧(硫/硒)化物如ZrO2,CdS,Co3O4,
WO3,F(xiàn)e3O4,IrO2,RuO2,γ-Bi2O3等得到了廣泛研究。近年來(lái),具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物如鈦酸鹽、鈮酸鹽和堿金屬鉭酸鹽系列成為熱點(diǎn)研究體系。典型:NiO-K4Nb6O17,RuO2-Ba2Ti4O915二、半導(dǎo)體復(fù)合型光催化劑半導(dǎo)體復(fù)合的目的在于促進(jìn)體系光生空穴和電子的分離,以抑制它們的復(fù)合,本質(zhì)上可以看成是一種顆粒對(duì)另一種顆粒的修飾,其修飾方法包括簡(jiǎn)單的組合,摻雜,多層結(jié)構(gòu)和異相組合,插層復(fù)合等。典型體系:CdS/TiO2,較新的體系有WO3/TiO2,CdS/ZnS/n-Si,CdS/鈦酸鹽的層狀復(fù)合物16H2Storage:
Materials?16
Adsorption
Physisorption-Chemisorption
AdsorptiveprocessesrequirehighlyporousmaterialstomaximizethesurfaceareaavailableforH2sorptiontooccur,andtoallowforeasyuptakeandreleaseofH2.
實(shí)用儲(chǔ)氫材料的研發(fā)也是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)!
1)LaNixCoyMnzAlqTiMn1.5H2.5,LaNi5,TiFe,Mg2Ni,2)非金屬類(lèi):MOFs,AC,CNTs,所測(cè)儲(chǔ)氫量相差太大!可逆吸脫附?17Materials-basedHydrogenStorage
17Chemicalreaction.
Thechemicalreactionrouteforhydrogenstorageinvolvesdisplacivechemicalreactionsforbothhydrogengenerationandhydrogenstorage.Disadvantages:Inmanycases,thehydrogengenerationreactionisnotreversibleundermodesttemperature/pressurechanges.Absorption.
hydrogenisabsorbeddirectlyintothebulkofthematerial.Insimplecrystallinemetalhydrides,thisabsorptionoccursbytheincorporationofatomichydrogenintointerstitialsitesinthecrystallographiclatticestructure.Disadvantages:tooexpensiveAdsorption.PhysisorptionChemisorption,Adsorptiveprocessestypicallyrequirehighlyporousmaterialstomaximizethesurfaceareaavailableforhydrogensorptiontooccur,andtoallowforeasyuptakeandreleaseofhydrogenfromthematerial.18
燃料電池一種不經(jīng)過(guò)燃燒而將燃料和氧化劑(例如氫氣和氧氣)反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。它的最大特點(diǎn)是燃料和氧化劑是從電池外部連續(xù)注入電池的。氫氣在陽(yáng)極被氧化,氧氣在陰極被還原,其產(chǎn)物為沒(méi)有污染性的水。
燃料電池:與光催化制氫配合,實(shí)現(xiàn)零碳排放!19
小結(jié)-氫能開(kāi)發(fā)離我們還有多遠(yuǎn)?氫能作為最清潔的可再生能源,近10多年來(lái)發(fā)達(dá)國(guó)家高度重視,中國(guó)近年來(lái)也投入巨資進(jìn)行相關(guān)技術(shù)開(kāi)發(fā)研究。零碳經(jīng)濟(jì)氫能汽車(chē)在發(fā)達(dá)國(guó)家已示范運(yùn)行,中國(guó)也正在籌劃引進(jìn)氫能汽車(chē)商業(yè)化的障礙是成本高,高在氫氣的儲(chǔ)存液氫和高壓氣氫不是商業(yè)化氫能汽車(chē)-安全性和成本大多數(shù)儲(chǔ)氫合金自重大,壽命也是個(gè)問(wèn)題;自重低的鎂基合金很難常溫儲(chǔ)放氫、位氫化物的可逆儲(chǔ)放氫等需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)研究,碳材料吸附儲(chǔ)氫受到重視,但基礎(chǔ)研究不夠,能否實(shí)用化?
氫能之路-前途光明,道路曲折!20Chemicalsworld生物質(zhì)路線(xiàn)能源化工:低碳o(jì)r低碳?煤/石油/天然氣:碳循環(huán)周期106年
碳循環(huán)周期1-10年
213、生物質(zhì)開(kāi)發(fā)與利用
(1)生物質(zhì)能的特點(diǎn)可再生性,生物質(zhì)能通過(guò)植物光合作用再生,可保證其永續(xù)利用;低污染性,生物質(zhì)硫、氮含量低、燃燒生成SO2等較少,生長(zhǎng)時(shí)所需CO2相當(dāng)于排放量,因而CO2凈排放量近似于零,可減輕溫室效應(yīng);廣泛分布性,缺乏煤炭的地域,可充分利用生物質(zhì)能;總量十分豐富,僅次于煤炭、石油和天然氣。(2)生物制氫技術(shù)藻類(lèi)和藍(lán)細(xì)菌光解水;光合細(xì)菌光分解有機(jī)物;有機(jī)物發(fā)酵制氫;光合微生物和發(fā)酵性微生物的聯(lián)合運(yùn)用生物質(zhì)熱解或氣化制氫:熱化學(xué)與催化轉(zhuǎn)化等,先得到含CO和H2的氣體,進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氫氣22生物質(zhì)能源和分布太陽(yáng)能生物質(zhì)氧氣纖維素淀粉糖類(lèi)木質(zhì)素油脂CO2能源利用自然界最豐富的碳資源,占50%含有纖維素相等的結(jié)構(gòu)單元包括C5和C6是平臺(tái)化合物除纖維素以外最豐富的有機(jī)資源自然界有限油脂資源占耕地光合作用17000
億噸碳水化合物23
煤:組成的復(fù)雜性及反應(yīng)性的差異富氫部分富碳部分污染元素
易揮發(fā)富氫組份、難揮發(fā)富碳組份與易揮發(fā)、難揮發(fā)組份相結(jié)合的S、N24纖維素物理性質(zhì):白色、沒(méi)氣味和味道的纖維狀結(jié)構(gòu)分子式:(C6H10O5)n
是天然高分子化合物,相對(duì)分子質(zhì)量為幾十萬(wàn)到幾百萬(wàn)。纖維素結(jié)構(gòu)25
纖維素是世界上最豐富的天然有機(jī)物,占植物界碳含量的50%以上。棉花的纖維素含量接近100%,為天然的最純纖維素來(lái)源。一般木材中,纖維素占40~50%,還有10~30%的半纖維素和20~30%的木質(zhì)素。此外,麻、麥稈、稻草、甘蔗渣等,都是纖維素的豐富來(lái)源。全世界用于紡織造紙的纖維素,每年達(dá)800萬(wàn)噸。此外,用分離純化的纖維素做原料,可以制造人造絲,賽璐玢以及硝酸酯、醋酸酯等酯類(lèi)衍生物和甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素等醚類(lèi)衍生物,用于塑料、炸藥、電工及科研器材等方面。26纖維素的水解纖維素在硫酸催化作用下發(fā)生水解,產(chǎn)物也是葡萄糖:(C6H10O5)n+nH2OnC6H12O6(葡萄糖)纖維素的應(yīng)用及生理功能1、生產(chǎn)和生活中棉、麻用于紡織業(yè),木材、稻草、麥秸等用來(lái)造紙。2、在動(dòng)物體內(nèi)牛、羊、馬等食植性動(dòng)物的消化系統(tǒng)中含有某些微生物,能分泌出使纖維素水解成葡萄糖的酶。3、在人體內(nèi)它不能作為人類(lèi)的營(yíng)養(yǎng)食物,但能刺激腸道蠕動(dòng)助消化、排泄,有預(yù)防便秘痔瘡和直腸癌的作用,還能降低膽固醇,預(yù)防糖尿病等27淀粉:物理性質(zhì):無(wú)甜味,白色粉末,不溶于冷水分子式:(C6H10O5)n其中n值為幾百到幾千是天然高分子化合物存在:主要存在于植物的種子或塊根如大米、小麥、馬鈴薯等281、淀粉在體內(nèi)的轉(zhuǎn)化(C6H10O5)nC12H22O11C6H12O6(C6H10O5)m糊化淀粉酶麥芽糖酶淀粉糊精麥芽糖葡萄糖(淀粉酶存在于唾液及小腸的胰臟的分泌液中)2、淀粉的水解(在酸的催化下)(C6H10O5)n+nH2OnC6H12O6催化劑29木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)30甲殼素和殼聚糖
甲殼素(Chitin)是自然界中存在的唯一的氨基多糖,化學(xué)名為β-(1→4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡萄糖。殼聚糖(Chitonsan)是甲殼素的脫乙?;a(chǎn)物,也叫脫乙酰甲殼素,簡(jiǎn)稱(chēng)(CTS)。
31ChemicalsFuelBiodiesel:Glycerol=9:1BD:30milliontones/aintheworldGC:3milliontones/aintheworld32#0柴油主要質(zhì)量指標(biāo)項(xiàng)目指標(biāo)出口指標(biāo)50%餾出溫度(℃)≤300≤30090%餾出溫度(℃)≤355≤35595%餾出溫度(℃)≤365≤365十六烷值≥50≥50運(yùn)動(dòng)粘度(20℃)(×10-6m2/s)3.0~8.03.0~8.0灰分(wt%)≤0.025≤0.025硫含量(wt%)≤0.2≤0.5水分(wt%)痕跡≤0.03閃點(diǎn)(閉)(℃)≥60≥60凝點(diǎn)(℃)≤0傾點(diǎn)(℃)≤10≤5酸度(mgKOH/100mL)酸值(mgKOH/g)≤0.233生物柴油的主要物化性能
(適用于
脂肪酸甲酯)
15°C時(shí)的密度
g/cm3:
0.82~0.90
40°C時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度
mm2/s
3.5-5.0
閃點(diǎn)
℃
120~
130(閉杯法)
殘?zhí)?/p>
%質(zhì)量分?jǐn)?shù)
0.050(100%)冷濾點(diǎn)
°C:春天:0夏秋:-10冬天:-20
硫酸:
0.02%
十六烷值
51
酸度值
mgKOH/g
0.5
甲醇含量:
0.20%
酯含量
%質(zhì)量分?jǐn)?shù)
96.5
游離甘油
%質(zhì)量分?jǐn)?shù)
0.02
總甘油
%質(zhì)量分?jǐn)?shù)
0.25
碘值
g/100g
120-
1153435生物質(zhì)的下游有機(jī)化工產(chǎn)品36CH4C2H2COCO2CaCO3C(Carbon)CarbohydratesPolymerAcetoneCH3OHCoalOilC2H4C2H6碳(碳化合物)循環(huán)過(guò)程:能量與氧化態(tài)CH4O2
乙炔焰~3300K37383940Fig1典型的生物精練工藝生物質(zhì)各類(lèi)油品剝離氧的過(guò)程!果糖41Figure2SchematicdiagramoftheprocessforconversionoffructosetoDMF42Theincreaseinthenumberofpublicationsrelatedtoglycerolfrom1880to2009Biodiesel:Glycerol=9:1
可再生資源開(kāi)發(fā):生物柴油我國(guó)2010年生物柴油產(chǎn)量200萬(wàn)噸/年,2020年預(yù)計(jì)生物柴油產(chǎn)量1500萬(wàn)噸/年
生物柴油甘油43AselectionofglycerolvalorizationpathwaysC.H.Zhou,Y.X.Fan,G.Q.Lu,Chem.Soc.Rev.,2008,37,527–549.F.Jér?me,Y.Pouilloux,J.Barrault,ChemSusChem,2008,1,586–613.副產(chǎn)甘油的利用:44甘油的一個(gè)重要的高附加產(chǎn)值下游產(chǎn)品:甘油碳酸酯2.4甘油氧化羰化合成碳酸甘油酯45aReactionconditions:solventDMF30mL,glycerol4.60g(50mmol),140oC,2h.bTOF(molconvertedglycerol/molcat.·h).EntryCatalystGlycerol:catalystmolarratioConversion(%)Selectivity(%)TOF(h–1)1CuCl104.4930.222CuCl/phen106.8950.343PdCl22004796474PdCl2(phen)2003696365PdCl2(phen)/KI20092>99926PdCl2(phen)/KI40092991847PdCl2/KI200589658J.Hu,J.G.X.Li,Appl.Catal.A:Gen.,2010,386,188–193.2.催化氧化羰化合成碳酸甘油酯4647IF:6.325(2010)48生物質(zhì)甘油利用:綠色溶劑
IonicliquidsSupercriticalfluidsPerfluorocarbonPolyethyleneglycolWaterVOCgenerationinGermanySolventsareplayingamajorroleinmanyareasoftechnology,butalsocausingalotofproblems;Developinggreensolventprovidedmanyopportunitiesfortheimprovementofenvironmentalaspects;Whatkindofsolventdowereallyneeded?Aspectofcurrentsolventinnovation.49
丙三醇的新用途:綠色溶劑,便于產(chǎn)物分離
1)液程寬:19-290oC;2)沸點(diǎn)高(290oC)、揮發(fā)性低;3)低毒性;4)燃燒性能差,安全性高5)可以溶解多種金屬鹽類(lèi)和部分有機(jī)物;6)與醚、酯等非極性溶劑不混容,便于產(chǎn)物的萃取分離;7)成本低。GuY.etal,Adv.Synth.Catal.,2008,350,2007-2012;GuYandGLi,Adv.Synth.Catal.2009,351,817-847.產(chǎn)率大大提高,產(chǎn)物易于分離504.CO2
處理技術(shù):去碳技術(shù)
生物方法:光合作用,植樹(shù)造林!
物理方法:CO2收集?運(yùn)輸?費(fèi)用?二氧化碳的埋存:碳封存技術(shù)
51化學(xué)方法:CO2催化轉(zhuǎn)化
CO2加氫氧化環(huán)氧化合物其它一氧化碳:CO2+H2CO+H2O甲醇:CO2+3H2CH3OH+H2O二甲醚:CO2+3H2CH3OCH3+H2O低碳烴:C2H4,C2H6,C3H6,C4H8甲酸或甲酸鹽:CO2+H2HCOOH合成氣:CO2+CH42CO+2H2偶聯(lián)制C2烴:C2H4,C2H6直鏈烷烴(C2–C5)及乙苯脫氫制氫和烯烴環(huán)狀碳酸酯聚碳酸酯尿素,水楊酸,胺類(lèi)
52SyntheticCrudeNaphthaDieselGasProcessingSynthesisGas
FischerTropschProductRefiningSteamorO2orCO2Utilities=Water,Steam&PowerOffsites=Flares,Controls,Bldgs.NaturalGasLPGs–Propane/ButaneCOH2LPGCondensate–C5+Methane(+Eth
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