玻璃的形成規(guī)律

第二章玻璃生成規(guī)律rulesofglassforming第二節(jié)熱力學(xué)條件1.玻璃的能量 G=H-TS高溫熔體-TS起主導(dǎo)作用， G<0低溫玻璃H占主導(dǎo)，G>0玻璃態(tài)內(nèi)能>相應(yīng)結(jié)晶態(tài)物質(zhì)，有析晶傾向。形成玻璃的熱力學(xué)條件玻璃態(tài)與晶態(tài)的內(nèi)能差越小越易形成玻璃熔體冷卻時(shí)釋放能量的3種方式：結(jié)晶化玻璃化分相根據(jù)熱力學(xué)理論，玻璃態(tài)物質(zhì)總有降低內(nèi)能轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的趨勢(shì)，如果玻璃化釋放的能量較多，使玻璃與晶體的內(nèi)能相差很少，那么這種玻璃的析晶能力小，也能以亞穩(wěn)態(tài)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在?；脽羝?4第三節(jié)動(dòng)力學(xué)條件玻璃形成與過冷度T、粘度、成核速率Ir、晶體生長(zhǎng)速率u等有關(guān)。AIAI晶核生成速率(成核速率)Iv=f(T)結(jié)晶過程晶體生長(zhǎng)速率&)u=f(T)TM不考慮分相，玻璃化和結(jié)晶化是兩個(gè)對(duì)立的過程，對(duì)結(jié)晶化不利的條件恰恰是形成玻璃的有利條件。

搖itt搖itt律沖IFS±當(dāng)熔融體從狀態(tài)A以較慢的速度冷卻至結(jié)晶溫度Tm時(shí)，若從熔體析出晶體，體積就會(huì)突然減小，從M點(diǎn)直線下降至C點(diǎn)，而后晶體的體積隨溫度降低而緩慢減小，整個(gè)冷卻過程的曲線為AMCC。如果熔融體的冷卻速度足夠快，則達(dá)到M點(diǎn)時(shí)將不會(huì)析出晶體，而沿M-G連續(xù)變化，溫度降至Tg時(shí)成為過冷液體，繼續(xù)降溫形成玻璃體。整個(gè)冷卻成玻璃體的過程中，體積沒有突變，V-T曲線為AMGG'。熔體冷卻速率非常關(guān)鍵。如冷卻速度達(dá)到106 C/s，金屬也可變成非晶態(tài)三T圖(Temperature-Time-Transformation)(1)臨界冷卻速率一一可防止玻璃產(chǎn)生能被測(cè)得出結(jié)晶量的最小冷卻速率?？蓽y(cè)出的最小晶體體積與熔體體積之比約為10-6 即容積分率VL/V=/3Iru3t4=10-6(dT/dt)C=TN/N=(Tm-TN)/NTm—熔化溫度TN一鼻尖點(diǎn)溫度N一鼻尖點(diǎn)時(shí)間臨界冷卻速率越小，越易成玻10-4 10-4 10-2 1 102 104 106 108 1010時(shí)間（s）如何解釋3T圖的形狀?比較不同物質(zhì)形成玻璃的能力(dT、溫度TN比較不同物質(zhì)形成玻璃的能力(dT、溫度TN三T圖時(shí)間（2）可得樣品厚度成玻區(qū)Yc=（DThN）0.5成玻區(qū)TgDTh一樣品熱擴(kuò)散系數(shù)Yc越大越易成玻粘度規(guī)則粘度越大，越易成玻。三分之二規(guī)則Tg/Tm>2/3的易成玻第四節(jié)結(jié)晶化學(xué)條件鍵型鍵強(qiáng)一、 鍵性離子鍵 無方向性、飽和性正、負(fù)離子形式存在，粘度低、流動(dòng)性很大，作用范圍大、無方向性、配位數(shù)較高，依靠庫(kù)侖力迅速按照晶格位置堆積形成晶體幾率很高，即析晶活化能小，組成晶格容易，很難形成玻璃。（如NaCl、CaF2等）共價(jià)鍵?有方向性、飽和性，作用范圍小。純共價(jià)鍵化合物大部分為分子結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)部共價(jià)鍵，但分子范德華力結(jié)合，鍵較弱，無方向性，冷卻中質(zhì)點(diǎn)容易進(jìn)入晶格位置構(gòu)成分子晶體。共價(jià)鍵很強(qiáng)的無機(jī)材料如Si3N4、SiC等，方向性、飽和性、低配位數(shù)，只能按照特定位置排列而形成晶體。金屬鍵 無方向性、飽和性熔融時(shí)失去自由電子，以正離子狀態(tài)存在，無方向性和飽和性，配位數(shù)最高，傾向于最緊密堆積，原子間易成晶格。最不易成玻。過渡鍵 （離子-共價(jià)、金屬-共價(jià)）形成大陰離子，易成玻。如離子-共價(jià)鍵，既有離子鍵的易變鍵角、形成無對(duì)稱變形的趨勢(shì)，又有共價(jià)鍵的方向、飽和性，不易改變鍵長(zhǎng)、鍵角傾向。造成長(zhǎng)程無序、短程有序。鍵強(qiáng)各種化合物的分解能，除以化合物的配位數(shù)，得到單鍵能。是決定它能否形成玻璃的重要條件。孫光漢單鍵能理論：鍵能大，鍵的破壞、重組也難，成核位壘高，不易析晶。鍵能>335KJ/mol的氧化物可單獨(dú)成玻。如SiO2、B2O3等。

單鍵能＜250kJ/mol,這類氧化物不能形成玻璃，而是改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變，其正離子稱為網(wǎng)絡(luò)變性離子。R2O、RO。勞森修正理論：?jiǎn)捂I能除以熔點(diǎn)的比值作為衡量玻璃形成能力的參數(shù)，單鍵能愈高、熔點(diǎn)愈低的氧化物愈容易形成玻璃。單鍵能/熔點(diǎn)＞0.42kJ/(mol K)為網(wǎng)絡(luò)形成體單鍵能/熔點(diǎn)＜0.125kJ/(mol K)為網(wǎng)絡(luò)變性體?單鍵能/熔點(diǎn)介于二者之間為網(wǎng)絡(luò)中間體可很好地解釋B2O3易形成玻璃而難以析晶的原因，并有助于理解在二元或多元系統(tǒng)中組成落在低共熔點(diǎn)或共熔界線附近時(shí)，易形成玻璃的原因。三、溫特的原子構(gòu)造理論外層P電子數(shù)氧化物原子數(shù)＞2可成?；衔颯iO2Na?2Si化合物SiO2Na?2SiNa?2Ca?3SiP電子數(shù)102418原子數(shù)Z399P/Z3.32.662易成玻Na-Si3Na?2Si2Na?Si42141662.632.33可成玻易析晶22152.1不成玻形成玻璃必須具備：極性共價(jià)鍵或金屬共價(jià)鍵正、負(fù)離子的電負(fù)性差值1.5~2.5陽(yáng)離子具有較強(qiáng)的極化本領(lǐng)單建強(qiáng)＞335kJ/mol成鍵時(shí)出現(xiàn)sp電子雜化軌道熔融時(shí)粘度很大冷卻時(shí)分子團(tuán)聚集形成無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)查哈里阿森規(guī)則(形成氧化物玻璃規(guī)則)每個(gè)氧最多與兩個(gè)NF相聯(lián)多面體中陽(yáng)離子配位數(shù)不宜過大(四或更小)多面體間只能共角而不共棱、共面?形成連續(xù)的空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)要求每個(gè)多面體至少有三個(gè)角與其它多面體共用第五節(jié)二元系統(tǒng)玻璃生成規(guī)律一、概述不同陽(yáng)離子場(chǎng)強(qiáng)差較大，奪氧能力不同，不易析晶。二、RmOn-B2O3二元系統(tǒng)玻璃形成范圍與R的半徑、電價(jià)、極化率、場(chǎng)強(qiáng)、配位數(shù)等有關(guān)。成成玻區(qū)域mol%*規(guī)律同價(jià)R半徑越大成玻范圍越大。半徑相近，電荷越小成玻范圍越大。(Li+>Mg2+>Zr4+)半徑電荷均相近，極化率大的成玻范圍大。(Pb2+>Ba2+)電場(chǎng)強(qiáng)度大且配位數(shù)=6的R可加入量極少。(Zr4+)三、R2O-SiO2二元系統(tǒng)R2O/SiO2<1/2時(shí) R2O利于成玻R2O/SiO2=1/2~1 成玻能力下降R2O/SiO21 難以成玻RO-SiO2與R2O-SiO2類似，只是RO用量小于50%，且成玻能力較小。第六節(jié)三元系統(tǒng)玻璃生成規(guī)律一、 三=二+一時(shí)的規(guī)律M1堿金屬 M3易極化離子(Pb2+Cd2+Bi3+)M2堿土金屬M(fèi)4高場(chǎng)強(qiáng)離子(La3+Zr4+Ta5+)M1主要起斷網(wǎng)作用，M2還有積聚作用。高價(jià)，高配位陽(yáng)離子可加入量較少。一些可降低配位數(shù)的陽(yáng)離子可加入量較多。含惰性電子對(duì)的陽(yáng)離子可加入較多(M3)游離氧足夠時(shí)，加入?\I時(shí)，玻璃形成范圍仍大。加入兩種M時(shí)成玻區(qū)比只加一種大。但 由于低共熔物的形成，使三元系統(tǒng)成玻規(guī)律發(fā)生了變化，如下：二、 三元系統(tǒng)成玻規(guī)律由于新的共熔物形成，三元系統(tǒng)形成區(qū)中部出現(xiàn)突出部分。含有兩種?*的三元系統(tǒng)，突出位置受共熔點(diǎn)位置的影響，即突向熔點(diǎn)低一側(cè)。三元系統(tǒng)只有一種F時(shí)，突出部分偏向低熔點(diǎn)氧化物一側(cè)?；衔锶埸c(diǎn)、共熔點(diǎn)與共熔點(diǎn)組分的關(guān)系

系統(tǒng)A系統(tǒng)BA熔點(diǎn)B熔點(diǎn)AB熔點(diǎn)B%mol%K?2SiK?Al?2Si1045170492324Pb-Si2Pb?Na?3Si75562059067.5(KPO3)2LiPO3?KPO3798562528753Pb?2SiNa?Si690108859034B的熔點(diǎn)低時(shí)，在共熔物中所占比例大。4.I可使M較多的區(qū)域重新形成玻璃，在有1的三元系統(tǒng)中，生成區(qū)突出偏向M一側(cè)，呈半圓形。F-I、F-M4等不能形成玻璃的二元系統(tǒng)中加入新的氧化物，由于新的共熔物的形成，可在其中間部位形成較小的不穩(wěn)定的玻璃形成區(qū)。三、含有一種F的三元系統(tǒng)(15種)F-M1-M1’ (Li-Na-Si)M1熔點(diǎn)低，M1’場(chǎng)強(qiáng)大F-M1-M2 (Na-Ca-Si)11*>22*(M1場(chǎng)強(qiáng)小)M1熔點(diǎn)低M M11 ,M2M M11 ,M23.F-M1-M3(K-Pb-Si)3.F-M1-M333*>22*，因?yàn)镸可極化性強(qiáng)，通過離子變形使配位數(shù)降低。F-M1-M4(Li-Ta-Si)F-M4不成玻，所以無交點(diǎn)。F-M1-I(Li-Al-Si)在F-M1的高M(jìn)1一端加入I可使斷網(wǎng)得到連接，故呈滴狀突出。M2M2’M2M2’F-M2-M2’ (Ba-Sr-B)高F側(cè)分相或析晶。M2場(chǎng)強(qiáng)小(因其含量高)F-M2-M3 (Pb-Ba-B)由F-M1-M3類推F-M2-M4 (La-Ba-B)似F-M1-M4*F=P2O5時(shí)F-M4成玻范圍較大，可能因P的場(chǎng)強(qiáng)大，P=O中的O使M4的積聚作用減弱。*F=B2O3時(shí)也有類似情況，可能因硼玻璃具有層、鏈狀結(jié)構(gòu)。M43M3’M3 M4M43M3’M3 M4F-M2-I (Ca-Al-Si)似F-M1-IF-M3-M3’ (Pb-Bi-B)M3+M3’含量可達(dá)90%以上。F-M3-M4 (Pb-La-B)似F-M1-M4,F-M2-M4注意50%