高分子化學(xué)復(fù)習(xí)筆記及高分子物理復(fù)習(xí)筆記

PAGEPAGEI第一章緒論1.1高分子的基本概念、特點(diǎn)單體：能通過相互反應(yīng)生成高分子的化合物。高分子或聚合物：由許多結(jié)構(gòu)和組成相同的單元相互鍵連而成的相對(duì)分子質(zhì)量在10000以上的化合物。相對(duì)分子質(zhì)量低于1000的稱為低分子。相對(duì)分子質(zhì)量介于高分子和低分子之間的稱為低聚物（又名齊聚物）。相對(duì)分子質(zhì)量大于1000000的稱為超高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物。主鏈：構(gòu)成高分子骨架結(jié)構(gòu)，以化學(xué)鍵結(jié)合的原子集合。側(cè)鏈或側(cè)基：連接在主鏈原子上的原子或原子集合，又稱支鏈。支鏈可以較小，稱為側(cè)基；也可以較大，稱為側(cè)鏈。聚合反應(yīng):由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱做~.重復(fù)單元：聚合物中組成和結(jié)構(gòu)相同的最小單位稱為~，又稱為鏈節(jié)。結(jié)構(gòu)單元：構(gòu)成高分子鏈并決定高分子性質(zhì)的最小結(jié)構(gòu)單位稱為~單體單元：聚合物中具有與單體的化學(xué)組成相同而鍵合的電子狀態(tài)不同的單元稱為~。連鎖聚合（ChainPolymerization）：活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長的聚合。烯類單體的加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。逐步聚合（StepPolymerization）：無活性中心，單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。加聚反應(yīng)（AdditionPolymerization）：即加成聚合反應(yīng)，烯類單體經(jīng)加成而聚合起來的反應(yīng)。加聚反應(yīng)無副產(chǎn)物?？s聚反應(yīng)（CondensationPolymerization）：即縮合聚合反應(yīng)，單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)。該反應(yīng)常伴隨著小分子的生成。聚合反應(yīng)(Polymerization)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。線型聚合物:指許多重復(fù)單元在一個(gè)連續(xù)長度上連接而成的高分子.熱塑性塑料(ThermoplasticsPlastics)：是線型可支鏈型聚合物，受熱即軟化或熔融，冷卻即固化定型，這一過程可反復(fù)進(jìn)行。聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）等均屬于此類。熱固性塑料(ThermosettingPlastics)：在加工過程中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，再加熱也不軟化和熔融。酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂等均屬于此類。1.2高分子化合物的分類1)按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類：可分為：①碳鏈聚合物（Carbon-chainPolymer）：大分子主鏈完全由碳原子組成的聚合物。②雜鏈聚合物（Hetero-chainPolymer）：聚合物的大分子主鏈中除了碳原子外，還有氧、氮，硫等雜原子。③元素有機(jī)聚合物(ElementOrganicPolymer)：聚合物的大分子主鏈中沒有碳原子孫，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成。④無機(jī)高分子（InorganicPolymer）：主鏈與側(cè)鏈均無碳原子的高分子。2）按用途分可分為：塑料、橡膠、纖維三大類，如果再加上涂料、粘合劑和功能高分子則為六大類。塑料（Plastics）：具有塑性行為的材料，所謂塑性是指受外力作用時(shí)，發(fā)生形變，外力取消后，仍能保持受力時(shí)的狀態(tài)。塑料的彈性模量介于橡膠和纖維之間，受力能發(fā)生一定形變。軟塑料接近橡膠，硬塑料接近纖維。橡膠（Rubber）：具有可逆形變的高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性，在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除去外力后能恢復(fù)原狀。橡膠屬于完全無定型聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）低，分子量往往很大，大于幾十萬。纖維（Fiber）：聚合物經(jīng)一定的機(jī)械加工（牽引、拉伸、定型等）后形成細(xì)而柔軟的細(xì)絲，形成纖維。纖維具有彈性模量大，受力時(shí)形變小，強(qiáng)度高等特點(diǎn)，有很高的結(jié)晶能力，分子量小，一般為幾萬。3）按來源分可分為：天然高分子、合成高分子、半天然高分子（改性的天然高分子）4）按分子的形狀分：線形高分子、支化高分子、交聯(lián)(或稱網(wǎng)狀)高分子5）按單體分：均聚物、共聚物、高分子共混物(又稱高分子合金)6）按聚合反應(yīng)類型分：縮聚物、加聚物7）按熱行為分：熱塑性聚合物（ThermoplasticsPolymer）：聚合物大分子之間以物理力聚集而成，加熱時(shí)可熔融，并能溶于適當(dāng)溶劑中。熱塑性聚合物受熱時(shí)可塑化，冷卻時(shí)則固化成型，并且可以如此反復(fù)進(jìn)行。熱固性聚合物（ThermosettingPolymer）：許多線性或支鏈形大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)體形聚合物，許多大分子鍵合在一起，已無單個(gè)大分子可言。這類聚合物受熱不軟化，也不易被溶劑所溶脹。8）按相對(duì)分子質(zhì)量分：高聚物、低聚物、齊聚物、預(yù)聚物。1.3相對(duì)分子質(zhì)量及其分布1）相對(duì)分子質(zhì)量平均相對(duì)分子質(zhì)量：相對(duì)于一般低分子化合物都具有確定的相對(duì)分子質(zhì)量而言，一般合成聚合物都不是由具有相同相對(duì)分子質(zhì)量的大分子組成，而是由許多相對(duì)分子質(zhì)量大小不等的同系物分子組成的混合物。因此，高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量只是這些同系物相對(duì)分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)平均值。數(shù)均分子量:為i-聚體的分子分率和質(zhì)量分率。某體系的總質(zhì)量m為分子總數(shù)所平均。.質(zhì)均分子量:采用光散射法測得:粘均分子量（Viscosity-averageMolecularWeight）：用粘度法測得的聚合物的分子量。2）聚合度聚合度()：即高分子鏈中重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)，以表示；衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。聚合度與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系為式中M為重復(fù)單元的相對(duì)分子質(zhì)量.由于共聚物和混縮聚物的重復(fù)單元由兩個(gè)或兩個(gè)以上結(jié)構(gòu)單元組成,如果采用聚合度往往會(huì)帶來計(jì)算上的不便，因此大部分情況下，將聚合度定義為每個(gè)大分子鏈所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，通常以表示。聚合度與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系為，為結(jié)構(gòu)單元的平均相對(duì)分子質(zhì)量。特別強(qiáng)調(diào)：聚合度的計(jì)算最好以結(jié)構(gòu)單元數(shù)目而不以重復(fù)單元數(shù)目為基準(zhǔn)，即通常采用的是表示聚合度。3)相對(duì)分子質(zhì)量分布多分散性（Polydispersity）：聚合物通常由一系列相對(duì)分子量不同的大分子同系物組成的混合物，這種相對(duì)分子質(zhì)量的不均一性稱為相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性。多分散性有三種表示法：①多分散系數(shù)；②分級(jí)曲數(shù)；③分布函數(shù)。多分散系(指)數(shù)可以用重均分子量和數(shù)均分子量的比值來表示,這一比值稱為多分散指數(shù),其符號(hào)為，對(duì)于完全單分散的聚合物D=1，其數(shù)值大小表征聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大小懸殊的程度。分子量分布（MolecularWeightDistribution,MWD）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物組成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指數(shù)和分子量分布曲線兩種表示方法。第二章逐步聚合2.1逐步聚合反應(yīng)的基本概念1逐步的特征逐步聚合（StepPolymerization）：通常是由單體所帶的兩種不同的官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行的。無活性中心，單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。其特征為：①逐步聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的。在反應(yīng)初期，聚合物遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)用要求的高分子量（>5000——10000）時(shí)，單體就已經(jīng)消失了。②逐步聚合反應(yīng)的速率是不同大小分子間反應(yīng)速率的總和。③聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率增高而逐步增大的。④在高轉(zhuǎn)化率才能生成高分子量的聚合物。3）按參加反應(yīng)的單體種類分類(1)逐步均聚反應(yīng)：只有一種或兩種單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物只含有一種重復(fù)單元。（2）逐步共聚反應(yīng)：兩種或兩種以上單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物含有兩種或兩種以上的重復(fù)單元。3.縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)：是縮合聚合的簡稱，是多次縮合重復(fù)結(jié)果形成縮聚物的過程?？s合和縮聚都是基團(tuán)間的反應(yīng)，兩種不同基團(tuán)可以分屬于兩種單體分子，也可能同在一種單體分子上。官能度(Functionality)：一分子聚合反應(yīng)原料中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱為官能度。1-1、1-2、1-3體系縮合，將形成低分子物；2-2或2-官能度體系縮聚，形成線形縮聚物；2-3、2-4或3-3體系則形成體形縮聚物。4.線形縮聚機(jī)理線形縮聚機(jī)理的特征有：逐步和可逆。1）線型縮聚反應(yīng)的逐步性縮聚大分子的生長是由于官能團(tuán)相互反應(yīng)的結(jié)果。縮聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，轉(zhuǎn)化率很高，以后的縮聚反應(yīng)則在低聚物之間進(jìn)行?？s聚反應(yīng)就是這樣逐步進(jìn)行下去的，聚合度隨時(shí)間或反應(yīng)程度而增加。延長聚合時(shí)間的主要目的在于提高產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量，而不在于提高轉(zhuǎn)化率?？s聚早期，單體的轉(zhuǎn)化率就很高，而相對(duì)分子質(zhì)量卻很低。轉(zhuǎn)化率：是指轉(zhuǎn)變成聚合物的單體部分占起始單體量的百分?jǐn)?shù)。逐步特性是所有縮聚反應(yīng)所共有的。2)線型縮聚反應(yīng)的平衡性許多縮聚反應(yīng)是可逆的，其可逆的程度可由平衡常數(shù)來衡量。根據(jù)其大小，可將線型縮聚大致分成三類：①平衡常數(shù)小，如聚酯化反應(yīng)，K≈4，低分子副產(chǎn)物水的存在對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量影響很大，應(yīng)除去。②平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K≈300～500，水對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量有所影響。③平衡常數(shù)很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚，平衡常數(shù)總在幾千以上?？赡嫫胶獾某潭葎t各類縮聚反應(yīng)有明顯的差別。3)線型縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)Flory等活性理論：單官能團(tuán)化合物的分子鏈達(dá)到一定長度之后，其官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活性與分子鏈長無關(guān)。按照官能團(tuán)等活性理論，可以用一個(gè)平衡常數(shù)表征整個(gè)聚合反應(yīng)的平衡特征，并以體系中的官能團(tuán)濃度代替單體濃度。以聚酯反應(yīng)為例，則其平衡常數(shù)為方括號(hào)的含義是代表官能團(tuán)的濃度和小分子的濃度。平衡為限，不能使擴(kuò)散成為控制速率的主要因素。4)反應(yīng)程度和聚合度考慮到在線型縮聚反應(yīng)中實(shí)際參加反應(yīng)的是官能團(tuán)而不是整個(gè)單體分子，所以通常采用已經(jīng)參加了反應(yīng)的官能團(tuán)與起始官能團(tuán)的物質(zhì)的量之比即反應(yīng)程度來表征該反應(yīng)進(jìn)行的程度：=已反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)／起始官能團(tuán)總數(shù)式中：為反應(yīng)起始時(shí)單體的總物質(zhì)的量；N為縮聚反應(yīng)體系中同系物(含單體)的總物質(zhì)的量。線型平衡縮聚物的數(shù)均聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系為7)獲得高相對(duì)分子質(zhì)量縮聚物的基本條件獲得高相對(duì)分子質(zhì)量縮聚物的重要條件是：①單體純凈，無單官能團(tuán)化合物。②官能團(tuán)等物質(zhì)的量配比。③盡可能高的反應(yīng)程度，包括溫度控制、催化劑、后期減壓排除小分子、惰性氣體保護(hù)等。2.2官能團(tuán)等活性概念官能團(tuán)等活性概念：反應(yīng)物的兩個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)活性是相等的，它與分子鏈的大?。ǚ肿恿浚o關(guān)，與另一個(gè)官能團(tuán)是否已經(jīng)反應(yīng)也無關(guān)。2.4聚合度與平衡常數(shù)的關(guān)系官能團(tuán)等活性和等物質(zhì)的量配比時(shí)，線型平衡縮聚反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)聚合物同系物(其中含單體)的平均聚合度()與平衡常數(shù)()、反應(yīng)程度()以及體系中小分子存留率()之間的關(guān)系為這是一個(gè)普遍公式，式中：，定義為存留在體系中小分子的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；為生成小分子(這里用H20代表)的物質(zhì)的量。1）密閉體系平衡聚合反應(yīng)：單體與聚合物之間存在平衡關(guān)系的聚合反應(yīng)稱為~或可逆聚合反應(yīng)。通常將逆反應(yīng)叫做解聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)在與外界完全無傳質(zhì)過程的所謂“密閉反應(yīng)器”中進(jìn)行。所以，密閉體系中進(jìn)行的線型平衡縮聚反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的聚合物同系物的聚合度完全由平衡常數(shù)決定。2）敞開體系縮聚反應(yīng)在能夠與外界進(jìn)行傳質(zhì)過程的敞開反應(yīng)器中進(jìn)行，即將小分子副產(chǎn)物不斷從反應(yīng)體系中移走。當(dāng)聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量在10000以上時(shí)，反應(yīng)程度可近似地取為1，則（許爾茲公式）所以，對(duì)于絕大多數(shù)線型平衡縮聚反應(yīng)而言，要獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物就必須保證反應(yīng)在敞開的反應(yīng)器中進(jìn)行，同時(shí)需要排出小分子副產(chǎn)物，使殘留在反應(yīng)體系中的小分子盡可能小。2．5線型聚合反應(yīng)的分子量控制根據(jù)不同的用途、在不同的場合對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量控制的目的為以下二者之一：①使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到或接近預(yù)期的數(shù)值。使聚合反應(yīng)在達(dá)到要求的相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)失去進(jìn)一步聚合的條件?？刹捎每刂苾煞N官能團(tuán)的配比或加入端基封鎖劑的方法。②使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量盡可能高。創(chuàng)造使大分子兩端的官能團(tuán)能夠無限制地進(jìn)行聚合反應(yīng)的條件?？刂品肿恿客ǔＳ幸韵路椒ǎ孩倏刂品磻?yīng)程度。②控制反應(yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比。③加入少量單官能團(tuán)單體。1．控制反應(yīng)程度在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增加而增加。逆反應(yīng)和原料非等物質(zhì)的量比均使反應(yīng)程度有所限制，難以獲得高相對(duì)分享質(zhì)量的縮聚物。2．縮聚平衡對(duì)聚合度的影響對(duì)于聚酯化一類可逆縮聚反應(yīng)，平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng)程度進(jìn)而對(duì)聚合度將產(chǎn)生很大影響。密閉體系中聚合度與平衡常數(shù)的定量關(guān)系為。敞開體系中聚合度與平衡常數(shù)和存留在體系中小分子的摩爾分?jǐn)?shù)的定量關(guān)系為，如不及時(shí)除去小分子副產(chǎn)物，由于逆反應(yīng)，將得不到很高的反應(yīng)程度和聚合度。2.7逐步聚合反應(yīng)實(shí)施方法欲使逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施：①原料要盡可能純凈。②單體按化學(xué)計(jì)量配制，加微量單官能團(tuán)物質(zhì)或某雙官能團(tuán)單體微過量來控制分子量；③盡可能提高反應(yīng)程度；④采用減壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應(yīng)向聚合物方向移動(dòng)。融熔縮聚(MeltPoly-condensation)：熔融縮聚是指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物的熔點(diǎn)，反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)。熔融縮聚的關(guān)鍵是小分子的排除及分子量的提高。優(yōu)點(diǎn)：①體系中組分少，設(shè)備利用率高，生產(chǎn)能力大。②反應(yīng)設(shè)備比較簡單，產(chǎn)品比較純凈，不需要后處理。缺點(diǎn)：①要求生產(chǎn)分子量高的聚合物時(shí)有困難。②長時(shí)間高溫加熱會(huì)引起氧化降解等副反應(yīng)；③要求官能團(tuán)物質(zhì)的量比例嚴(yán)格，條件比較苛刻。④當(dāng)聚合物熔點(diǎn)不超過300時(shí)，才能考慮采用熔融聚合。溶液縮聚(SolutionPoly-condensation)：單體加適當(dāng)催化劑在溶劑（包括水）中呈溶液狀態(tài)下進(jìn)行的縮聚叫溶液縮聚。特點(diǎn)：①反應(yīng)溫度較低，一般為40~100。②反應(yīng)設(shè)備簡單。③由于溶劑的引入，設(shè)備利用率低，由于溶劑的回收處理，使工藝過程復(fù)雜化。選用溶劑時(shí)需要考慮的因素：①溶劑的極性。②溶劑化作用。③溶劑的副反應(yīng)。界面縮聚(InterfacialPoly-condensation)：兩單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行的縮聚稱之為界面縮聚，具有明顯的表面反應(yīng)的特性。特點(diǎn)：①復(fù)相反應(yīng)，將兩單體分別溶于互不相溶的溶劑中。②不可逆。③界面縮聚的總速率決定于擴(kuò)散速率。高分子量聚合物的生成與總轉(zhuǎn)化率無關(guān)。④相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)配料比敏感性小。⑤反應(yīng)溫度低，相對(duì)分子質(zhì)量高。⑥所用設(shè)備體積大，利用率低。固相縮聚：是在玻璃化溫度以上，熔點(diǎn)以下的固態(tài)所進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。2.8非線型逐步聚合反應(yīng)1.支化型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)體系存在大于兩個(gè)官能團(tuán)的單體時(shí)（官能度時(shí)），得到支化高分子，而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。其中，體系生成超支化高分子(hyperbranchedpolymer)。當(dāng)超支化高分子中所有的支化點(diǎn)的官能度相同，且所有支化點(diǎn)間的鏈段長度相等時(shí)，叫樹枝形高分子(dendrimer)。2.交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)在A-B單體與單體（）的聚合反應(yīng)體系中，若加入B-B型單體時(shí)，兩個(gè)聚合物分子鏈之間就可以發(fā)生反應(yīng)，生成交聯(lián)型聚合物。這種大分子之間成鍵生成交聯(lián)聚合物的反應(yīng)稱做交聯(lián)反應(yīng)。聚合體系中單體的平均官能度、官能團(tuán)物質(zhì)的量的比及反應(yīng)程度，決定了聚合反應(yīng)是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子(體型聚合物)。體型聚合物(熱固性聚合物)在性能上具有不溶、不熔和機(jī)械強(qiáng)度高的特點(diǎn)。而線形聚合物或支鏈形聚合物(熱塑性聚合物)則可熔融塑化，受熱后，潛在官能團(tuán)進(jìn)一步交聯(lián)而固化。1)體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：①可分步進(jìn)行。②存在凝膠化過程。③凝膠點(diǎn)之后，聚合反應(yīng)速率較同類線型反應(yīng)的反應(yīng)速率低。凝膠化過程也叫凝膠化現(xiàn)象(gelation)，即體型縮聚反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，反應(yīng)體系的黏度會(huì)突然增加，突然轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過程。此時(shí)的反應(yīng)程度被稱做凝膠點(diǎn)(criticalreactionconversionpoint)。通常以氣泡在體系中不能上升為判據(jù)。凝膠化過程發(fā)生時(shí)，體系中存在凝膠和溶膠兩個(gè)部分。凝膠(gel)是呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體形聚合物，不溶于一切溶劑；溶膠(sol)則是被包裹在凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的鏈形聚合物，其相對(duì)分子質(zhì)量較小，是可以溶解的。溶膠可用溶劑浸取出來，溶膠還可以進(jìn)一步交聯(lián)成凝膠。2)無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物(1)無規(guī)預(yù)聚物。通常將在接近凝膠點(diǎn)時(shí)終止聚合反應(yīng)，得到的相對(duì)分子質(zhì)量不高、可以在加工成型過程中交聯(lián)固化的聚合物叫做預(yù)聚物(prepolymerization)。將分子鏈端的未反應(yīng)官能團(tuán)完全無規(guī)的預(yù)聚物通常叫做無規(guī)預(yù)聚物。例如，堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂(即密醛樹脂)都屬于此類。在工藝上，根據(jù)反應(yīng)程度的不同，將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個(gè)階段。甲階樹脂(A-stageresin)的反應(yīng)程度小于凝膠化開始時(shí)的臨界反應(yīng)程度(凝膠點(diǎn))，甲階聚合物具有良好的溶、熔性能。乙階樹脂(B-stageresin)接近，溶解性能變差，但仍能熔融。丙階樹脂(C-stageresin)的，已經(jīng)交聯(lián)，不能再溶、熔。成型加工廠多使用乙階樹脂。(2)結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。將具有特定的活性端基或側(cè)基、基團(tuán)結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計(jì)的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。例如，環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酸催化酚醛樹旨、制備聚氨酯用的聚醚二元醇和聚酯二元醇、遙爪聚合物都屬于此類。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物往往是線型低聚物，其本身一般不能進(jìn)一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時(shí)，需另加入催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)來進(jìn)行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常叫固化劑。3.Carothers方程法平均官能度(Aver-Functionality)：是指在兩種或兩種以上單體參加的混縮聚或共縮聚反應(yīng)中，在達(dá)到凝膠點(diǎn)以前的線型縮聚反應(yīng)階段，反應(yīng)體系中實(shí)際能夠參加反應(yīng)的各種官能團(tuán)總物質(zhì)的量與單體總物質(zhì)的量之比。體型縮聚的重點(diǎn)是凝膠點(diǎn)計(jì)算。凝膠點(diǎn)計(jì)算的關(guān)鍵是平均官能度的計(jì)算。對(duì)于兩種官能團(tuán)參加的體型縮聚反應(yīng)的平均官能度的計(jì)算要點(diǎn)是：①按照官能團(tuán)的種類將單體分為兩組，分別計(jì)算兩種官能團(tuán)的總物質(zhì)的量；②比較兩種官能團(tuán)總物質(zhì)的量的大小，判斷體系官能團(tuán)的配比是等物質(zhì)的量還是不等物質(zhì)的量，選擇相應(yīng)的公式計(jì)算平均官能度；③將平均官能度帶入Carothers方程即可計(jì)算出凝膠點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)注意的是計(jì)算凝膠點(diǎn)的數(shù)值一定小于或等于1，通常情況下應(yīng)該保留三位有效數(shù)字。Carothers對(duì)體型縮聚反應(yīng)線型階段作如下兩點(diǎn)合理假定：①在線型縮聚階段每進(jìn)行一步反應(yīng)都必然等量消耗兩個(gè)不同的官能團(tuán)，同時(shí)伴隨著一個(gè)同系物分子的消失。②達(dá)到凝膠化過程發(fā)生的那一刻，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量急速增大直至發(fā)生交聯(lián)，此時(shí)將聚合度定義為無窮大。于是按照反應(yīng)程度定義[，]可以得到Carothers方程：（1）反應(yīng)物等當(dāng)量聚合度與單體平均官能度及反應(yīng)程度的關(guān)系式：或凝膠點(diǎn)時(shí)：（2）反應(yīng)物不等當(dāng)量兩種單體非等當(dāng)量時(shí)，可以簡單的認(rèn)為，聚合反應(yīng)程度是與量少的單體有關(guān)。另一單體的過量部分對(duì)分子量增長不起作用。如對(duì)一個(gè)三元混合物體系，單體，和的摩爾分?jǐn)?shù)分別為、和，官能度分別為、和。單體和含有同樣的A官能團(tuán)，并且B官能團(tuán)過量，即,則平均官能度為：或式中是A和B官能團(tuán)的當(dāng)量系數(shù)，它等于或小于1，是的單體所含A官能團(tuán)占總的A官能團(tuán)的分?jǐn)?shù)。反應(yīng)程度(ExtentofReaction)與轉(zhuǎn)化率（Conversion）：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率。參加反應(yīng)的反應(yīng)物（單體）與起始反應(yīng)物（單體）的物質(zhì)的量的比值即為轉(zhuǎn)化率。凝膠化現(xiàn)象(GelationPhenomena)凝膠點(diǎn)(GelPoint)：體型縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系粘度將急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過程，即出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。此時(shí)的反應(yīng)程度叫凝膠點(diǎn)。預(yù)聚物(Pre-polymer)：體形縮聚過程一般分為兩個(gè)階段，第一階段原料單體先部分縮聚成低分子量線形或支鏈形預(yù)聚物，預(yù)聚物中含有尚可反應(yīng)的基團(tuán)，可溶可熔可塑化。該過程中形成的低分子量的聚合物即是預(yù)聚物。無規(guī)預(yù)聚物(RandomPre-polymer)：預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)。這類預(yù)聚物稱做無規(guī)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物(StructuralPre-polymer)：具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物往往是線形低聚物，它本身不能進(jìn)一步聚合或交聯(lián)。2）取代的電負(fù)性和共軛性決定烯烴的聚合反應(yīng)類型（1）帶吸電子取代基的烯烴能夠進(jìn)行自由基型和陰離子型兩種聚合反應(yīng)；（2）帶推(供)電子取代基的烯烴能夠進(jìn)行陽離子型聚合反應(yīng)。但是丙烯除外，只能進(jìn)行配位聚合。（3）帶共軛取代基的烯烴能夠進(jìn)行自由基、陰離子和陽離子三種類型的聚合反應(yīng)。下面列出烯烴取代基的種類與其能夠進(jìn)行的聚合反應(yīng)類型的相關(guān)性：陰離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陽離子聚合聚合上限溫度Tc(CeilingTemperatureofPolymerization)：ΔG=0，聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時(shí)的溫度即為聚合上限溫度，在此溫度以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)無熱力學(xué)障礙；超過聚合上限溫度聚合就無法進(jìn)行。,平衡溫度：在此溫度以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)無熱力學(xué)障礙；高于此溫度聚合物將自動(dòng)降解或分解；在此溫度或稍低于此溫度條件下單體的聚合反應(yīng)十分困難。也可以通過實(shí)驗(yàn)測定聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系，再外推至轉(zhuǎn)化率為零時(shí)的溫度()。2.自由基聚合的基元反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)包括：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。鏈引發(fā)（ChainInitiation）：形成單體自由基活性種的反應(yīng)。鏈引發(fā)包括兩步：初級(jí)自由基的形成（即引發(fā)劑的分解，吸熱反應(yīng)），單體自由基的形成（放熱反應(yīng)）。鏈增長（ChainPropagation）：單體自由基形成后，它仍具有活性，能打開第二個(gè)烯類分子的π雙鍵，形成新的自由基，新自由基的活性并不隨著鏈段的增加而衰減，與其它單體分子結(jié)合成單元更多的鏈自由基，即鏈增長。其有兩個(gè)特征:一是放熱反應(yīng),二是增長活化能低,增長速率極高。鏈終止（ChainTermination）：自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)。自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)是：慢引發(fā)、快增長、速終止，三者的速率常數(shù)遞增。其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率主要是由引發(fā)劑分解速率決定。鏈終止反應(yīng)包括雙基終止和轉(zhuǎn)移終止兩種類型。單基終止（Mono-radicalTermination）：鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個(gè)原子而終止，這些失去原子的分子可能形成新的自由基繼續(xù)反應(yīng)，也可能形成穩(wěn)定的自由基而停止聚合。雙基終止（Bi-radicalTermination）：鏈自由基的獨(dú)電子與其它鏈自由基中的獨(dú)電子或原子作用形成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。雙基終止包括雙基偶合終止和雙基歧化終止。偶合終止（CouplingTermination）：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)，偶合終止的結(jié)果是大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。歧化終止（DisproportionationTermination）：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)。歧化終止的結(jié)果是聚合度與鏈自由基的單元數(shù)相同。鏈轉(zhuǎn)移(ChainTransfer)：在自由基聚合過程中，鏈自由基可能從單體(M)、溶劑(S)、引發(fā)劑(I)等低分子或大分子上奪取原子而終止，使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，這一反應(yīng)叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果，自由基數(shù)目不變。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)包括：向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移和向阻聚物質(zhì)轉(zhuǎn)移。3.自由基聚合反應(yīng)特點(diǎn)自由基聚合的反應(yīng)特點(diǎn)為：①微觀上，自由基聚合反應(yīng)可以明顯地區(qū)分成鏈的引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵?？梢愿爬槁l(fā)、快增長、速終止。②只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加。一個(gè)單體分子轉(zhuǎn)變成大分子的時(shí)間極短，反應(yīng)不能停留在中間聚合度階段，反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成。在聚合過程中，聚合度變化較小。③在聚合過程中，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度相應(yīng)提高。延長聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量影響較小。④少量(0.01%~0.1%)阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。3.3鏈引發(fā)反應(yīng)烯類單體可采用引發(fā)劑產(chǎn)生活性種、引發(fā)聚合。在某些特殊情況下，也可采用熱、光、高能輻射等引發(fā)方式。引發(fā)劑(Initiator)：在聚合體系中能夠形成活性中心的物質(zhì)，使單體在其上連接分為自由基引發(fā)劑，離子引發(fā)劑。1.引發(fā)劑和引發(fā)作用1）引發(fā)劑種類常用的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑包括過氧類化合物、偶氮類化合物以及氧化還原反應(yīng)體系三大類。過氧人苯甲酰（BPO）、偶氮二異丁腈(AIBN)、過硫酸鹽、亞鐵離子與過氧化氫（含其他過硫酸鹽）的氧化還原體系是最重要的四種引發(fā)劑。其中BPO和AIBN是油溶性引發(fā)劑，過硫酸鹽是水溶性引發(fā)劑。值得一提的是，AIBN分解后形成的異丁腈自由基是碳自由基，缺乏脫氫能力，因此不能用作接枝聚合的引發(fā)劑。氧化還原引發(fā)體系的優(yōu)點(diǎn)是活化能較低，可在較低溫度(5~50℃)過氧化物和偶氮化合物可以經(jīng)熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基。2）引發(fā)劑分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)通常用半衰期（HalfLife）：物質(zhì)分解至起始濃度（計(jì)時(shí)起點(diǎn)濃度）一半時(shí)所需的時(shí)間。分別表示引發(fā)劑起始（t=0）濃度和t時(shí)的濃度，單位為mol·L-1，實(shí)驗(yàn)中只需測定恒定溫度條件下引發(fā)劑濃度與時(shí)間的對(duì)應(yīng)變化關(guān)系，以對(duì)t作圖，便可求得。引發(fā)劑速率常數(shù)與溫度關(guān)系遵循Arrehenius經(jīng)驗(yàn)公式：在不同溫度下，測得某一引發(fā)劑的多個(gè)分解速率常數(shù)，以對(duì)1/T作圖，由截距可求得頻率因子，由斜率可求出分解活化能.3)引發(fā)效率引發(fā)效率：是指引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基總量中真正能夠與單體反應(yīng)最后生成單體自由基并開始鏈增長反應(yīng)的百分?jǐn)?shù)。造成降低的主要因素是引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解和溶劑的籠蔽效應(yīng)。引發(fā)劑效率(InitiatorEfficiency)：引發(fā)聚合部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解消耗總量的分率稱為引發(fā)劑效率。誘導(dǎo)分解（InducedDecomposition）：誘導(dǎo)分解實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其結(jié)果是消耗一分子引發(fā)劑而自由基數(shù)目并不增加，從而使引發(fā)劑效率降低。AIBN一般無誘導(dǎo)分解。氫過氧化物ROOH特別容易發(fā)生誘導(dǎo)分解。丙烯腈、苯乙烯等活性較高的單體，能迅速與引發(fā)劑作用，引發(fā)增長，因此較高。相反，如乙酸乙烯酯一類低活性單體，對(duì)自由基的捕捉能力較弱，為誘導(dǎo)分解創(chuàng)造條件，因此較低?；\蔽效應(yīng)（CageEffect）：在溶液聚合反應(yīng)中，濃度較低的引發(fā)劑分子及其分解出的初級(jí)自由基始終處于含大量溶劑分子的高黏度聚合物溶液的包圍之中，一部分初級(jí)自由基無法與單本分子接觸而更容易發(fā)生向引發(fā)劑或溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使引發(fā)劑效率降低。AIBN在溶液聚合中可能發(fā)生初級(jí)自由基的雙基終止而使降低。2.其它引發(fā)方式熱引發(fā)聚合(Thermal-InitiationPolymerization)：聚合單體中不加入引發(fā)劑，單體只在熱的作用下，進(jìn)行的聚合稱為熱引發(fā)聚合。一般而言，活潑單體如苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等容易發(fā)生熱引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合(Photo-InitiationPolymerization)：單體在光的激發(fā)下（不加入引發(fā)劑），發(fā)生的聚合稱為光引發(fā)聚合?？煞譃橹苯庸庖l(fā)聚合和光敏聚合兩種。光直接引發(fā)聚合：單體吸收一定波長的光量子后成為激發(fā)態(tài)，再分解成自由基而進(jìn)行聚合反應(yīng)。能直接接受光照進(jìn)行聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯），苯乙烯等。光敏聚合：在光敏引發(fā)劑存在下，單體吸收光能而受激發(fā)，接著分解成自由基，再引發(fā)單體聚合。光敏聚合有光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合和間接光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合兩種。光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合：光敏引發(fā)劑經(jīng)光激發(fā)后，可成為自由基，進(jìn)而引發(fā)單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)。常用的光敏引發(fā)劑有AIBN、甲基乙烯基酮和安息香等。間接光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合：間接光敏劑吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合。常用的間接光敏劑有二苯甲酮和熒光素、曙紅等。光敏劑（photosensitizer）：指那些受到光照容易發(fā)生分子內(nèi)電子激發(fā)的一類化合物。光引發(fā)效率(Photo-InitiationEfficiency)：又稱為自由基的量子產(chǎn)率，表示每吸收一個(gè)光量子產(chǎn)生的自由基對(duì)數(shù)。輻射聚合(RadiationPolymerization)：以高能輻射線引發(fā)單體聚合，即為輻射聚合。1.聚合過程聚合過程的速率變化常用轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線表示。整個(gè)聚合過程一般可以分為誘導(dǎo)期、聚合初期、中期、后期四個(gè)階段。誘導(dǎo)期：聚合初期初級(jí)自由基不是引發(fā)單體聚合而是用于消耗體系內(nèi)存在的雜質(zhì)所需的時(shí)間。在誘導(dǎo)期內(nèi)無聚合物形成，聚合速率為零。2.聚合反應(yīng)初期動(dòng)力學(xué)四個(gè)基本假設(shè)：①忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止方式為雙基終止。②Flory等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長短無關(guān)，即各步鏈增長常數(shù)相等，可用kp表示。③穩(wěn)定假定：在反應(yīng)開始短時(shí)間后，增長鏈自由基的生成速率等于其消耗速率()，即鏈自由基濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，。④聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)少于鏈增長過程產(chǎn)生的單體，因此可以認(rèn)為單體僅消耗于鏈增長反應(yīng)。由于E為大于0的數(shù)值，所以升高溫度將導(dǎo)致聚合速率的升高。從另一個(gè)角度講，選擇高活性(低活化能)引發(fā)劑，同樣能夠提高聚合速率。如采用低活化能的氧化還原引發(fā)體系能夠在較低溫度下獲得較高的聚合速率。4.自動(dòng)加速現(xiàn)象自動(dòng)加速現(xiàn)象(Auto-accelerativePhenomena)：聚合中期(聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到15~20%以上時(shí))隨著聚合的進(jìn)行，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，自動(dòng)加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的，因此又稱凝膠效應(yīng)。其產(chǎn)生和發(fā)展的過程如下：粘度升高導(dǎo)致大分子鏈端自由基被非活性的分子鏈包圍甚至包裹，自由基之間的雙基終止變得困難，體系中自由基的消耗速率減小而產(chǎn)生速率卻變化不大，最終導(dǎo)致自由基濃度迅速升高。其結(jié)果是聚合反應(yīng)速率迅速增大，體系溫度升高。這一結(jié)果又反饋回來使引發(fā)劑分解速率加快，這就導(dǎo)致了自由濃度進(jìn)一步升高。于是形成循環(huán)正反饋：自由加速過程產(chǎn)生的結(jié)果：①導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率的迅速增加，體系溫度迅速升高。②導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量和分散度都升高。③自動(dòng)加速過程如果控制不當(dāng)有可能嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，甚至發(fā)生局部過熱，并最終導(dǎo)致爆聚和噴料等事故。影響自動(dòng)加速現(xiàn)象程度和出現(xiàn)早晚的因素：①聚合物在單體或溶劑中溶解性能的好壞，會(huì)影響到鏈自由基卷曲、包埋的程度，以致對(duì)雙基終止速率的影響很大。自動(dòng)加速現(xiàn)象在不溶解聚合物的非溶劑中出現(xiàn)的較早、較明顯，此時(shí)可能有單基終止，對(duì)引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)將為0.5~1，極限的情況(如丙烯腈)會(huì)接近于1。自動(dòng)加速現(xiàn)象在良溶劑中較少出現(xiàn)，在不良溶劑中的情況則介于非溶劑(沉淀劑)和良溶劑之間。②溫度的影響體現(xiàn)在溫度對(duì)聚合體系粘度的影響。由于在較低溫度下聚合體系的粘度較高，所以自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)得較早、較明顯。5.聚合速率的測定方法聚合速率可以用單位時(shí)間內(nèi)單體消耗或聚合物生成量來表示（通常用反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率來檢測）：（）聚合速率可采用直接法和間接法來測定。直接法是用沉淀法測定聚合物量。間接法是測定聚合過程中比體積、粘度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等物理性質(zhì)的變化，間接求取聚合物量。常用的是經(jīng)體積的測定膨脹計(jì)法。3.5聚合度和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)1.動(dòng)力學(xué)鏈長動(dòng)力學(xué)鏈長(KineticsChainLength)：每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長，動(dòng)力學(xué)鏈在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中不終止。在自由基聚合中，增加引發(fā)劑或自由基濃度來提高聚合速率的措施，往往使產(chǎn)物分子量降低。引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，產(chǎn)物平均聚合度一般隨著溫度升高而降低。在穩(wěn)態(tài)、無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，等于鏈增長速率與鏈終止速率（或引發(fā)）之比，，當(dāng)引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，引發(fā)速率，其方程見上表。2.無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合度雙基偶合終止時(shí)，平均聚合度，雙基歧化終止時(shí)，。兼有兩種方式終止時(shí)，則，其值為：，C，D分別為偶合終止、歧化終止的分率。33.6阻聚和緩聚阻聚劑（Inhibitor）：能夠使每一自由基都終止，形成非自由基物質(zhì)，或形成活性低、不足以再引發(fā)的自由基的試劑，它能使聚合完全停止。按機(jī)理可分為加成型阻聚劑（如苯醌等）、鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑（如DPPH等）和電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑（如FeCl3等）等。緩聚劑（Retarder）：能夠使一部分自由基終止，聚合減慢的試劑。通常不出現(xiàn)誘導(dǎo)期?；钚苑N（ReactiveSpecies）：打開單體的π鍵，使鏈引發(fā)和增長的物質(zhì)，活性種可以是自由基，也可以是陽離子和陰離子。均裂（Homolysis）：化合物共價(jià)鍵的斷裂形式，均裂的結(jié)果，共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，使每個(gè)基團(tuán)帶有一個(gè)獨(dú)電子，這個(gè)帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基。異裂(Heterolysis)：化合物共價(jià)鍵的斷裂形式，異裂的結(jié)果，共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于其中一個(gè)基團(tuán)，這個(gè)基團(tuán)形成陰離子，而另一缺電子的基團(tuán)，稱為陽離子。自由基聚合（RadicalPolymerization）：以自由基作為活性中心的連鎖聚合。離子聚合（IonicPolymerization）：活性中心為陰、陽離子的連鎖聚合。陽離子聚合(CationicPolymerization)：以陽離子作為活性中心的連鎖聚合。陰離子聚合(AnionicPolymerization)：以陽離子作為活性中心的連鎖聚合。帶有供電基團(tuán)(如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等),使碳-碳雙鍵電子云密度增加,有利于陽離的進(jìn)攻和結(jié)合.而腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長種共軛穩(wěn)定，故有利于陰離子聚合。轉(zhuǎn)化率(Conversion)：單體轉(zhuǎn)化為聚合物的分率，等于轉(zhuǎn)化為聚合物的單體量比去用去單體總量。聚合動(dòng)力學(xué)(KineticsofPolymerization)：指聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關(guān)系。

第四章聚合方法自由基聚合實(shí)施方法(ProcessofRadicalPolymerization)：主要有本體聚合，溶液聚合，乳液聚合，懸浮聚合四種。離子聚合實(shí)施方法(ProcessofIonicPolymerization)：主要有溶液聚合，淤漿聚合。逐步聚合實(shí)施方法(ProcessofStep-polymerization)：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。4.1本體聚合本體聚合(BulkPolymerization)：本體聚合是指不加其他介質(zhì),僅有單體本身和少量引發(fā)劑（或不加）的聚合。本方法的優(yōu)點(diǎn)是:產(chǎn)物無雜質(zhì)、純度高、聚合設(shè)備簡單。缺點(diǎn)是本體聚合體系粘度大、散熱不易，輕則造成局部過熱，使相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬，最后影響到聚合物的機(jī)械強(qiáng)度，重則溫度失控，引起爆聚。應(yīng)對(duì)措施：①均聚速率較低的單體（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）宜采用本體聚合，而均聚速率較高的單體（如乙酸乙烯酯）不宜采用本體聚合。②采用兩階段聚合：第一階段預(yù)聚合，保持較低轉(zhuǎn)化率，如10~35%不等，可在普通的反應(yīng)釜中進(jìn)行。第二階段轉(zhuǎn)化率和粘度較高，可進(jìn)行薄層聚合或在特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)器內(nèi)聚保。均相本體聚合：如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯等生成的聚合物能溶于各自的單體中，形成均相。非均相本體聚合：又叫沉淀聚合，如氯乙烯、丙烯腈等生成的聚合物不能溶于各自的單體，在聚合過程中會(huì)不斷析出。4.2懸浮聚合懸浮聚合(SuspensionPolymerization)：懸浮聚合一般是單體以液滴狀懸浮在水中的聚合，體系主要由單體、水、油溶性引發(fā)劑、分散劑四部分組成。溶有引發(fā)劑的一個(gè)單體小液滴就相當(dāng)本體聚合的一個(gè)小單元。優(yōu)點(diǎn)：①體系粘度低，散熱和溫度控制比較容易。②產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量高于溶液聚合而與本體聚合接近，其相對(duì)分子質(zhì)量分布較本體聚合窄。③聚合物純凈度高于溶液聚合而稍低于體體聚合，雜技含量比乳液聚合產(chǎn)品中的少。④后處理工序比溶液聚合、乳液聚合簡單，生產(chǎn)成本較低，粒狀樹脂可以直接用來加工。缺點(diǎn)：①必須使用分散劑，且在聚合完成后，分散劑很難從聚合產(chǎn)物中除去，會(huì)影響聚合產(chǎn)物的性能。②設(shè)備利用率較低。懸浮劑分類：①水溶性有機(jī)高分子，其作用機(jī)理主要是吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜，起著保護(hù)膠體的作用，同時(shí)還使表面（或界面）張力降低，有利于液滴分散。②不溶于水的無機(jī)粉末，其作用機(jī)理是細(xì)粉吸附在液滴表面，起著機(jī)械隔離的作用懸浮作用（分散作用）：能降低水的表面張力，對(duì)單體液滴起保護(hù)作用，防止單體液滴粘結(jié)，使不穩(wěn)定的分散體系變?yōu)檩^穩(wěn)定的分散體系。均相懸浮聚合（珠狀聚合）：單體是其聚合物的溶劑，則聚合物是透明的小珠。如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合。非均相懸浮聚合（沉淀聚合）：聚合物不溶于單體中，聚合物將以不透明的小顆粒沉淀下來。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的懸浮聚合。4.3溶液聚合溶液聚合(SolutionPolymerization)：是指單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑的聚合。溶液聚合的組分是單體、引發(fā)劑和溶劑。均相溶液聚合：生成的聚合物溶于溶劑的溶液聚合反應(yīng)。如丙烯腈在二甲基酰胺中的聚合。非均相溶液聚合：聚合產(chǎn)物不溶于溶劑的溶液聚合反應(yīng)，如丙烯腈在水中的聚合。優(yōu)點(diǎn)：①聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制。②體系粘度低，自動(dòng)加速作用不明顯，反應(yīng)物料易輸送。③體系中聚合物濃度低，向大分子鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量易控制，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。④可以溶液方式直接形成產(chǎn)品。缺點(diǎn)：①由于單體濃度較低，溶液聚合速率較慢，設(shè)備生產(chǎn)能力和利用率較低。②單體濃度低和鏈自由基向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較低。③溶劑分高回收費(fèi)用高，溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題。溶劑選擇的要點(diǎn)：①惰性（不參與聚合反應(yīng)，盡量低的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)）。②溶解性和凝膠效應(yīng)的影響（可選擇能同時(shí)溶解單體和聚合物的溶劑，也可選擇只能溶解單體而不能溶解聚合物的溶劑。③沸點(diǎn)（高于聚合反應(yīng)溫度若干度）。④安全性。⑤經(jīng)濟(jì)性。4.4乳液聚合乳液聚合(EmulsionPolymerization)：是單體在水中由乳化劑分散成乳液狀而進(jìn)行的聚合，體系由單體、水、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑組成。優(yōu)點(diǎn)：①以水作伸質(zhì)，價(jià)廉安全。乳液聚合中，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量可以很高，但體系的粘度卻可以很低，故有利于傳熱、攪拌和管道輸送，便于連續(xù)操作。②聚合速率大。聚合物相對(duì)分子質(zhì)量高，利用氧化還原引發(fā)劑可以在較低的溫度下進(jìn)行聚合。③直接利用乳液的場合更宜采用乳液聚合。乳液聚合缺點(diǎn)是：①需要固體聚合物時(shí)，乳液需要經(jīng)凝聚、過濾、洗滌、干燥等工序，生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。②產(chǎn)品中的乳化劑難以除凈，影響聚合物的電性能。分散劑(Dispersant)：分散劑大致可分為兩類，（1）水溶性有機(jī)高分子物，作用機(jī)理主要是吸咐在液滴表面，形成一層保護(hù)膜，起著保護(hù)人用，同時(shí)還使表面（或界面）張力降低，有利于液滴分散。（2）不溶于水的無機(jī)粉末，作用機(jī)理是細(xì)粉吸咐在液滴表面，起著機(jī)械隔離的作用。乳化作用：某些物質(zhì)能降低水的界面張力，有增溶作用，對(duì)單體液滴有保護(hù)作用，能使單體和水組成的分散體系成為穩(wěn)定的難以分層的乳液，這種作用稱為乳化作用。乳化劑(Emulsifier)：具有乳化作用的物質(zhì)稱為~。常用的乳化劑是水溶性陰離子表面活性劑，其作用有：（1）降低表面張力，使單體乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保護(hù)層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定，（3）更為重要的作用是超過某一臨界濃度之后，乳化劑分子聚集成膠束，成為引發(fā)聚合的場所。臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)：是指在定定溫度下，乳化劑能夠形成膠束的最低濃度。CMC值越小的乳化劑的乳化能力越強(qiáng)。當(dāng)乳化劑濃度超過臨界濃度（CMC）以后，一部分乳化劑分子聚集在一起，乳化劑的疏水基團(tuán)伸身膠束回部，親水基伸向水層的一種狀態(tài)。親水親油平衡值（HLB）(ValueofHydrophileLipophileBalance)：該值用來衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對(duì)水溶性的貢獻(xiàn)，該值的大小表表親水性的大小。三相平衡點(diǎn)：是指陰離子型乳化劑在水中能夠以單個(gè)分子狀態(tài)、膠束、凝膠（未完全溶解的乳化劑）三種狀態(tài)穩(wěn)定存在的最低溫度。必須選擇三相平衡點(diǎn)低于聚合溫度的乳化劑。濁點(diǎn)：（cloudpoint）是指非離子型乳化劑（如聚乙烯醇）具有乳化作用的最高溫度。必須選擇濁點(diǎn)高于聚合反應(yīng)溫度的乳化劑。膠束增溶現(xiàn)象（micellesolubilization）：由于乳化劑的存在增加了難溶單體在水中溶解度的現(xiàn)象。膠束成核(MicellarNucleation)：在經(jīng)典的乳液聚合體系中，由于膠束的表面積大，更有利縣城捕捉水相中的初級(jí)自由基和短鏈自由基，自由基進(jìn)入膠束，引發(fā)其中單體聚合，形成活性種，這就是所謂的膠束成核。均相成核(HomogeneousNecleation)：又稱水相成核，當(dāng)選用水溶性較大的單體，溶于水的單體被引發(fā)聚合成的短鏈自由基將含有較多的單體單元，并有相當(dāng)?shù)挠H水性，水相中多條這樣較長的短鏈自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此為核心，單體不斷擴(kuò)散入內(nèi)，聚合成乳膠粒，這個(gè)過程即為均相成核。乳液聚合過程：①M(fèi)(單體)/P(聚合物)乳膠粒的形成——增速期；當(dāng)聚合反應(yīng)開始時(shí)，溶于水相的引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基由水相擴(kuò)散到增溶膠束內(nèi)，引發(fā)增溶膠束內(nèi)的單體進(jìn)行聚合，從而形成含有聚合物的增溶膠束，稱M/P乳膠粒，隨膠束中單體的消耗，膠束外的單體分子逐漸擴(kuò)散進(jìn)膠束內(nèi)，使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。在此階段，單體增溶膠束與M/P乳膠粒并存，M/P膠膠粒逐漸增加，聚合速率加快。其特點(diǎn)是M/P乳膠粒、增溶膠束和單體液滴三者并存。②單體液滴與M/P乳膠粒并存階段——恒速期。單體轉(zhuǎn)化率10%~50%，隨著單體增溶膠束的消耗，M/P乳膠粒數(shù)量不再增加，聚合速率保持恒定，而單體逐漸消耗，單體液滴不斷縮小，單體液滴數(shù)量不斷減少。其特點(diǎn)是M/P乳膠粒和單體液滴二者共存。③單體液滴消失、M/P乳膠粒內(nèi)單體聚合階段——降速期：M/P乳膠粒內(nèi)單體得不到補(bǔ)充，聚合速率逐漸下降，直至反應(yīng)結(jié)束。其特點(diǎn)是體系中只有M/P乳膠粒存在。乳液聚合動(dòng)力學(xué)：聚合速率為：式中：[M]為單體的濃度，N為每毫升乳液中的膠粒數(shù)；N/2為活的膠粒數(shù)即活性自由基數(shù)目；就相當(dāng)于自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程中的自由基嘗試[M·]；[I]為乳液中的引發(fā)劑濃度；[E]為乳化劑濃度。聚合度為：式中：為自由基產(chǎn)生速率，為膠粒數(shù)與自由基產(chǎn)生速率之比，即兩個(gè)自由基先后進(jìn)入一個(gè)膠粒的平均時(shí)間間隔，也就是膠粒內(nèi)的自由基壽命。從上兩式可以看出，增加引發(fā)劑濃度可以提高聚合速率但是卻使聚合度降低。而乳化劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合度的影響卻是一致的。乳液聚合具有的獨(dú)特的地方是：通過對(duì)乳化程度的強(qiáng)化可以同時(shí)達(dá)到提高聚合速率和聚合度的目的。而在本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合中，會(huì)使聚合速率提高的一些因素往往使相對(duì)分子質(zhì)量降低。在不改變聚合度的前提下，各種聚合方法都可以采用鏈轉(zhuǎn)移劑來降低相對(duì)分子質(zhì)量，而欲提高相對(duì)分子質(zhì)量則只有采用乳液聚合的方法。本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分散劑、水單體、引發(fā)劑、乳化劑、水聚合場所單體內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)膠束和乳膠粒內(nèi)聚合機(jī)理遵循自由基聚合一般機(jī)理，提高聚合速率往往使相對(duì)分子質(zhì)量、聚合度下降伴有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，聚合速率和聚合度(分子量)都較低類似本體聚合能同時(shí)提高聚合速率和相對(duì)分子質(zhì)量(聚合度)生產(chǎn)特征設(shè)備簡單，易制備板材和型材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不容易導(dǎo)出散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀,不宜制粉狀或粒狀。傳熱容易。間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復(fù)雜(需有分離、洗滌、干燥等工序)。傳熱容易?？蛇B續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后續(xù)工藝復(fù)雜（需經(jīng)凝聚、洗滌、干燥等工序）。主要工業(yè)生產(chǎn)品種合成樹脂：LDPE(顆粒狀)HDPE(粉或顆粒狀)PS(粉狀)PVC(粉狀)PMMA(板、管、棒等)PP(顆粒狀)合成樹脂：PAN(溶液或顆粒)PVAc(溶液)HDPE(粉或顆粒)PP(顆粒)合成橡膠：順丁橡膠(膠?；蚰z片)異戊橡膠(膠?；蚰z片)乙丙橡膠(膠粒或膠片)丁基橡膠(膠?；蚰z片)合成樹脂：PVC(粉狀)PS(珠狀)PMMA(珠狀)合成樹脂：PVC(粉狀)PVAc及其共聚物(乳液)聚丙烯酸酯及其共聚物(乳液)合成橡膠：丁苯橡膠(膠?；蛉橐?丁腈橡膠(膠?；蛉橐?氯丁橡膠(膠?；蛉橐?

第五章離子聚合5.1離子聚合反應(yīng)的單體及引發(fā)劑類型1陽離子聚合反應(yīng)的單體類型①帶有推(供)電子取代基的烯烴，如1,1—二烷基取代乙烯、烷氧基、環(huán)內(nèi)雙鍵(如α-蒎烯、二聚戊二烯、苯丙呋喃等)。②帶共軛取代基的共軛雙烯和α-烯烴、芳環(huán)取代乙烯、(π+n)給電子取代乙烯、乙烯基醚。③某些含雜原子的化合物（包括異核不飽和單體R2C=ZA、雜環(huán)化合物）如醛、酮、硫酮、重氮烷基化合物、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃、環(huán)乙亞胺、二氧戊環(huán)、已內(nèi)酯、已內(nèi)酰胺等。2陽離子聚合反應(yīng)的單體類型①帶吸電子取代基的α-烯烴單體，如。②帶共軛取代基的α-烯烴單體。必須指出帶有吸電子基團(tuán)的π-π共軛烯類單體才能進(jìn)行陰離子聚合，如，，，，等。但對(duì)一些同時(shí)具有給電子共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體而言，由于給電子共軛效應(yīng)降低了其吸收電子誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)雙鍵電子云密度的降低程度，不易受陰離子的進(jìn)攻，因而不具備陰離子聚合活性，如，。③某些含雜原子的化合物，如羰基化合物，雜環(huán)化合物(環(huán)氧化合物、內(nèi)酰胺、內(nèi)脂)。Q-e概念中，+e值越大，取代基吸電子性越強(qiáng)，則單體越易進(jìn)行陰離子聚合?；蛘?e值雖不大，但Q值較大的共軛單體也易進(jìn)行陰離子聚合。5.2離子聚合引發(fā)體系1陽離子聚合引發(fā)劑類型（1）質(zhì)子酸.通過離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+引發(fā)陽離子聚合。質(zhì)子酸包括無機(jī)酸（H2SO4，H3PO4），有機(jī)酸（CF3CO3H、CCl3CO2H）、超強(qiáng)酸（HClO4,CF3SO3H、ClSO3H）質(zhì)子酸引發(fā)陽離子聚合的活性高低不僅取決于其提供質(zhì)子的能力，同時(shí)也與其酸根負(fù)離子的親核性強(qiáng)弱有關(guān)。作為能合成較高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的陽離子引發(fā)劑，必須同時(shí)滿足酸性強(qiáng)和親核性弱這兩個(gè)條件。在上述的質(zhì)子酸中，由于超強(qiáng)酸的酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止。所以超強(qiáng)酸是最常用的質(zhì)子酸引發(fā)劑。（2）路易斯酸。路易斯酸是缺電子類無機(jī)化合物，主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。這是陽離子聚合反應(yīng)的最重要的引發(fā)劑類型。其引發(fā)反應(yīng)可分為兩種情況：①不能“自離子化”的單獨(dú)路易斯酸，AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等，它們需要共引發(fā)劑(如H2O、ROH、HX、RCOOH、RX、ROH、RCOX)作為質(zhì)子或碳正離子的供給體，才能引發(fā)陽離子聚合。②能“離子化”的路易斯酸(如TiCl4)或不同路易斯酸的復(fù)合物(如FeCl3+BCl3)，通過自離子化或不同路易斯酸相互離子化產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)。主引發(fā)劑的活性與接受電子的能力、酸性強(qiáng)弱有關(guān)，其活性次序?yàn)椋篈lCl3,BF3為較強(qiáng)的路易斯酸，F(xiàn)eCl3，SnCl4，TiCl4為中強(qiáng)酸，ZnCl2為較弱酸。③其他能產(chǎn)生陽離子的物質(zhì)，如碘、氧鎓離子、高氯酸鹽等。2陰離子聚合引發(fā)劑類型（1）堿金屬烷基化合物如正丁基鋰等，它們的堿性最強(qiáng)，聚合活性最大，可以引發(fā)各種能進(jìn)行陰離子聚合的烯類單體。它們采用的是陰離子加成引發(fā)。（2）堿金屬。它們采用的是電子轉(zhuǎn)移引發(fā)，堿金屬亦可將電子轉(zhuǎn)移給中間體，使中間體轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫庪x子，然后再將活性轉(zhuǎn)移給單體。由于堿金屬一般不溶于單體和溶劑，所以聚合反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)，引發(fā)效率不高，所得到的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。（3）堿金屬絡(luò)合物（4）活性聚合物（5）其它強(qiáng)堿5.3離子型聚合活性中心的四種離子形態(tài)、鏈增長方式及溶劑的選擇離子型聚合活性中心的四種離子形態(tài)及鏈增長方式：①共價(jià)鍵。②緊密離子對(duì)。③溶劑分隔離子對(duì)（松離子對(duì)）。④自由離子對(duì)。對(duì)于陽離子聚合，離子對(duì)的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等有關(guān)，并影響聚合速率和相對(duì)分子質(zhì)量。極性大的溶劑有利于鏈增長活性中心與反離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大，如果溶劑極性太弱以致不能使兩都離解而形成不具有鏈增長活性的共價(jià)化合物，則使聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。凡是容易與碳正離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑（如THF），都不宜選做陽離子聚合溶劑。陽離子聚合反應(yīng)選擇溶劑的標(biāo)準(zhǔn)是：溶劑應(yīng)具有一定極性；不與活性中心離子對(duì)發(fā)生反應(yīng)；低溫下能夠溶解反應(yīng)物；在低溫下有很好的流動(dòng)性等。所以，陽離子聚合常用的溶劑應(yīng)選擇極性低的溶劑，如烷烴、芳香烴。鹵代烴等。對(duì)于陰離子聚合來說，由于鏈增長反應(yīng)是能過極化了的單體插入離子對(duì)中來進(jìn)行的，馬以反離子的結(jié)構(gòu)以及其與碳負(fù)離子的相互作用程度對(duì)鏈增長反應(yīng)有較大的影響。一般來說，在極性溶劑中，由于溶劑化作用，離子對(duì)的結(jié)合較松散，形成自由離子的傾向增加，因而鏈增長速率較快。不同溶劑還可造成活性中心形態(tài)和活性中心結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使聚合機(jī)理發(fā)生變?nèi)?。因此在不同的極性溶劑中，單體聚合活性順序有可能不同。例如，在極性溶劑THF中，活性順序是：苯乙烯>丁二烯>異戊二烯；而在非極性溶劑中，活性順序則是：丁二烯>異戊二烯>苯乙烯陰離子聚合常用的溶劑有烴類,THF,二甲基甲酰胺、液氨,但不能用酸性物質(zhì)、水和醇作溶劑。5.4陽離子鏈重排聚合、立構(gòu)規(guī)整性聚合物鏈增長反應(yīng)中伴有重排反應(yīng)（異構(gòu)化過程）是陽離子聚合反應(yīng)的最大特點(diǎn)。伴有重排反應(yīng)的聚合又稱異構(gòu)化聚合。發(fā)生重排反應(yīng)的原因是碳正離子的穩(wěn)定性順序是叔碳>仲碳>伯碳。在聚合反應(yīng)鏈增長過程中總是傾向于生成熱力學(xué)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。聚合溫度越低，異構(gòu)化結(jié)構(gòu)單元的含量越多。5.5陰離子聚合動(dòng)力學(xué)陰離子聚合的特點(diǎn)是快引發(fā)、慢增長（相對(duì)于其引發(fā)反應(yīng)）、不終止（體系純凈時(shí)）。無鏈終止反應(yīng)的陰離子聚合反應(yīng)速率方程為當(dāng)引發(fā)效率為100%時(shí)，式中：分別為活性陰離子濃度、單體濃度和引發(fā)劑濃度。其中[C]為引發(fā)劑濃度，n為生成一大分子所需的引發(fā)劑分子數(shù)。即雙陰離子為2，單陰離子為1。當(dāng)聚合度很大時(shí)，說明分子量分布趨近1。如萘鈉—四氫呋喃體系引發(fā)制得的聚苯乙烯，其質(zhì)均和數(shù)均聚合度之比為1.06～1.12，接近單分散性，常用作分子量測定中的標(biāo)樣。5.6活性陰離子聚合陰離子聚合，尤其是非極性的共軛烯烴，不容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，而是成為無終止聚合，即聚合反應(yīng)完成后大分子鏈端仍然保留著活性，一旦加入單體即可以重新開始聚合反應(yīng)，這樣的聚合反應(yīng)叫活性陰離子聚合。如果這個(gè)時(shí)候再加入另一種符合條件的單體，則生成嵌段共聚物?；钚躁庪x子聚合物引發(fā)單體生成嵌段共聚物的條件是：堿性強(qiáng)的單體（pKd值較大）生成的活性聚合物引發(fā)堿性弱的單體(pKd值較小)。兩種單體的活性或pKd值接近時(shí)，它們生成的活性聚合物可以相互引發(fā)生成嵌段共聚物?；钚躁庪x子聚合的特點(diǎn)：①聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與轉(zhuǎn)化率成直接關(guān)系。②聚合反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間以后活性鏈的濃度基本保持不變，此時(shí)如果補(bǔ)加同一單體則聚合度將繼續(xù)增大，如果補(bǔ)加另一種單體則生成嵌段共聚物?；钚跃酆希↙ivingPolymerization）：當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)，聚合仍不終止，形成具有反應(yīng)活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合?；瘜W(xué)計(jì)量聚合（StoichiometriccalculationPolymerization）：陰離子的活性聚合由于其聚合度可由單體和引發(fā)劑的濃度定量計(jì)算確定，因此也稱為化學(xué)計(jì)量聚合。開環(huán)聚合（Ring-OpeningPolymerization）：環(huán)狀單體在引發(fā)劑作用下開環(huán)，形成線形聚合物的聚合反應(yīng)。5.7.離子聚合反應(yīng)溶劑、反離子和溫度對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合物規(guī)整性的影響1溶劑的影響溶劑化作用：是指溶劑分子能過范德華力和氫鍵與帶電荷的離子、離子對(duì)或不帶電荷的反應(yīng)物分子之間的相互作用。溶劑的基本性質(zhì)包括極性和溶劑化能力兩個(gè)方面。極性通常以介電常數(shù)表征（溶劑的介電常數(shù)越大，則極性越強(qiáng)）；溶劑化能力通常以給電子指數(shù)表征（溶劑的給電子指數(shù)越大，溶劑化能力越強(qiáng)）。溶劑極性的影響：極性增大，離子對(duì)離解越容易進(jìn)行，聚合速率增大，結(jié)構(gòu)規(guī)整性降低。溶劑化能力的影響：溶劑化能力越強(qiáng)，離子對(duì)離解越容易進(jìn)行，聚合速率增大，結(jié)構(gòu)規(guī)整性降低。對(duì)于陽離子聚合反應(yīng)，主要考慮溶劑性性的影響。溶劑化能力強(qiáng)的溶劑無法作為陽離子聚合的溶劑。2反離子的影響①非極性溶劑中，反離子半徑增大，聚合速率增加，聚合規(guī)整性降低。②極性溶劑中，反離子半徑增大，聚合速率降低，聚合規(guī)整性提高。3溫度的影響溫度對(duì)陰離子聚合反應(yīng)的影響：①溫度升高使聚合速率升高，同時(shí)使聚合物結(jié)構(gòu)規(guī)整性降低。②升高溫度使得鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇。而這些鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)使得聚合反應(yīng)終止，所以，一般陰離子反應(yīng)都選擇低于一般自由基聚合反應(yīng)的溫度。前者通常30~60℃，后者能常在50~100溫度對(duì)陽離子聚合反應(yīng)的影響：①溫度降低使聚合速率升高。具有負(fù)的溫度效應(yīng)是陽離子聚合反應(yīng)的第二個(gè)重要特點(diǎn)。②大多數(shù)情況下聚合度隨溫度的降低而增加。所以，陽離子聚合反應(yīng)往往在很低的溫度下進(jìn)行。5.8陰離子型聚合中烷基鋰的締合作用陰離子聚合引發(fā)劑締合的特點(diǎn)及影響因素：①只有烷基鋰才有締合作用，其他堿金屬烷基化合物并不存在締合作用。②只有非極性溶劑中烷基鋰才能表現(xiàn)明顯的締合作用，在極性溶劑中，強(qiáng)烈的溶劑化作用使締合作用變得不顯著成甚至完全消失。③正丁基鋰濃度很低時(shí)，締合作用并不顯著。④當(dāng)正丁基鋰濃度很高時(shí)，六個(gè)丁基鋰分子構(gòu)成一個(gè)締合體，兩個(gè)活性鏈離子對(duì)構(gòu)成長鏈締合體。所以鏈引發(fā)速率與丁基鋰濃度的1/6次方成正比，鏈增長速率卻與丁基鋰濃度的1/2次方成正比。⑤異丁基鋰和特丁鋰可能由于位阻的存在而使其締合分子數(shù)從6減少到4。⑥由于締合作用的存在而使聚合反應(yīng)速率大大地降低。5.9離子型聚合的反應(yīng)特征離子型聚合屬連鎖聚合的范疇。引發(fā)劑種類：離子聚合的引發(fā)劑是“酸”或“堿”等易產(chǎn)生離子的物質(zhì)。單體結(jié)構(gòu)：陰離子聚合的單體是含有吸電子取代基和共軛取代基的烯類單體。陽離子聚合的單體是含有強(qiáng)的推電子取代基的烯類單體。溶劑的性質(zhì)：在離子聚合中，溶劑的引入不僅降低了單體的濃度，還嚴(yán)重影響著活性中心的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，從而影響聚合速率和聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，同時(shí)還影響著聚合物的立構(gòu)規(guī)整性。反應(yīng)溫度：離子聚合的引發(fā)活化能較低，一般在低溫下進(jìn)行。相反，高溫時(shí)碳離子不穩(wěn)定不能得到相對(duì)分子質(zhì)量高的聚合物。鏈終止反應(yīng)：離子聚合因?yàn)橹行碾x子帶有相同電荷相互排斥，不能雙基終止，因而不存在自動(dòng)加速現(xiàn)象。陰離子聚合中，在適當(dāng)?shù)臈l件下，陰離子活性增長鏈長期不終止形成活性聚合物。陽離子聚合中，陽離子活性增長鏈自發(fā)終止，或向單體轉(zhuǎn)移終止，或向添加劑轉(zhuǎn)移終止。阻聚劑種類：一些極性物質(zhì)（如水、醇、酸等）都是離子型聚合的阻聚劑。酸類（親電試劑）阻聚劑使陰離子聚合阻聚，堿類（親核試劑）阻聚劑則使陽離子聚合阻聚，自由基阻聚劑苯醌對(duì)離子聚合也有阻聚作用。上述反應(yīng)特征對(duì)鑒別反應(yīng)機(jī)理很有價(jià)值。5.10鑒別聚合反應(yīng)機(jī)理的方法：①考察反應(yīng)體系對(duì)溶劑極性變化時(shí)的敏感性。測定該體系對(duì)溶劑或其他添加物的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，測定反應(yīng)活化能，然后分別與各類反應(yīng)典型數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，借此可大致確定其反應(yīng)類型。②根據(jù)對(duì)各種阻聚劑的行為也可鑒別它們的反應(yīng)類型。當(dāng)體系中投入DPPH時(shí)，若為自由基聚合，則反應(yīng)馬上終止；若為離子聚合，則反應(yīng)仍能繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)體系中抗入水、醇等含活潑氫物質(zhì)時(shí)，則可終止離子型聚合，而對(duì)自由基聚合無大的影響。離子聚合反應(yīng)中，CO2能終止陰離子聚合，而對(duì)陽離子聚合無影響，以此可區(qū)分陽離子聚合反應(yīng)、陰離子聚合反應(yīng)。③聚合溫度也可作為推定聚合反應(yīng)類型的參考數(shù)據(jù)。一般來說，自由基聚合的反應(yīng)溫度最高(50~80℃)，陽離子聚合的反應(yīng)溫度最低(0℃以下)，陰離子聚合的反應(yīng)溫度居中(0℃以下或室溫)第六章自由基共聚合6.1共聚物的類型及基本概念均聚合（Homo-polymerization）：由一種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)。由均聚合所形成的聚合物叫均聚物(Homo-polymer)共聚合(Co-polymerization)：由兩種或兩種以上單體共同參加的連鎖聚合反應(yīng)。形成的聚合物中含有兩種或多種單體單元。由共聚合形成的聚合物叫共聚物(Copolymer)無規(guī)共聚物(RandomCopolymer)：聚合物中組成聚合物的結(jié)構(gòu)單元呈無規(guī)排列。交替共聚物(AlternatingCopolymer)：聚合物中兩種或多種結(jié)構(gòu)單元嚴(yán)格相間。嵌段共聚物(BlockCopolymer)：聚合物由較長的一種結(jié)構(gòu)單元鏈段和其它結(jié)構(gòu)單元鏈段構(gòu)成，每鏈段由幾百到幾千個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成。接枝共聚物(GraftCopolymer)：聚合物主鏈只由某一種結(jié)構(gòu)單元組成，而支鏈則由其它單元組成。6.2二元共聚物組成微分方程與競聚率共聚合組成方程(EquationofCopolymerComposition)：表示共聚物組成與單體混合物（原料）組成間的定量關(guān)系。推導(dǎo)共聚物組成方程時(shí)作以下假設(shè):1.自由基活性與鏈長無關(guān)—等活性理論;2.自由基活性僅決定于末端單元的結(jié)構(gòu).3.共聚物聚合度很大,引發(fā)和終止對(duì)共聚物組成無影響.4.穩(wěn)態(tài),自由基總濃度和兩種自由基的濃度都不變,引發(fā)速率和終止速度相等,兩自由基相互轉(zhuǎn)變的速率也相等.競聚率(ReactivityRatio)：是均聚和共聚鏈增長速率常數(shù)之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，競聚率用于表征兩單體的相對(duì)活性。典型競聚率數(shù)值的意義:當(dāng)r1=0時(shí),顯示該單體不能進(jìn)行均聚反應(yīng)而只能進(jìn)行共聚反應(yīng).當(dāng)r1<1時(shí),顯示該單體進(jìn)行共聚反應(yīng)的傾向大于進(jìn)行均聚反應(yīng)的傾向.當(dāng)r1=1時(shí),顯示該單體進(jìn)行均聚反應(yīng)的傾向和共聚反應(yīng)的傾向完全相等;當(dāng)r1>1時(shí),顯示該單體進(jìn)行均聚反應(yīng)的傾向大于共聚反應(yīng)的傾向.6.3典型二元共聚物組成曲線理想共聚（IdealCo-polymerization）：該聚合競聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬間加上的單體中１組分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2理想恒比共聚(IdealAzeotropicCo-polymerization)：該聚合的競聚率r1=r2=1，這種聚合不論配比和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成和單體組成完全相同，F(xiàn)1＝f1，并且隨著聚合的進(jìn)行，F(xiàn)1、f1,的值保持恒定不變。理想恒比共聚理想共聚交替共聚非理想恒比共聚(無恒比點(diǎn))嵌段或混均共聚非理想恒比共聚(有恒比點(diǎn))交替共聚(AlternatingCo-polymerization)：該聚合競聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，這種聚合兩種自由基都不能與同種單體加成，只能與異種單體共聚，因此不論單體組成如何，結(jié)果都是F1=0.5，形成交替共聚物。非理想共聚(Non-idealCo-polymerization)：競聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚還可再往下細(xì)分。有恒比點(diǎn)非理想共聚(Non-idealAzeotropicCo-polymerization)：競聚率r1<1且r2<1的非理想聚合，該共聚物組成曲線與恒比對(duì)角線有一交點(diǎn)，在這一點(diǎn)上共聚物的組成與單體組成相同，稱做恒比點(diǎn),且隨著聚合的進(jìn)行二者的單體和聚合物的組成都都保持恒定不變。恒比點(diǎn)條件6.4共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系轉(zhuǎn)化率C:為進(jìn)行共聚的單體量(M0-M)占起始單體量M0的百分比.共聚合最終得到的共聚產(chǎn)物必須用平均組成表示.共聚物瞬時(shí)組成,平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系為:6.5共聚物組成控制方法除恒比共聚外，共聚體系中兩單體的物質(zhì)的量比隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變。因此共聚產(chǎn)物的組成也會(huì)隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變，存在組成分布的問題。由于共聚物的性能很大程度上取決于共聚物的組成及其分布，應(yīng)用上往往希望共聚物的組成分布盡可能窄。在已選定單體對(duì)的條件下，為獲得窄的組成分布常用以下幾種工藝：（1）恒比點(diǎn)附近投料。對(duì)有恒比點(diǎn)的共聚體系，可選擇恒比點(diǎn)的單體組成投料。此時(shí)，共聚物的組成總等于單體組成。這種工藝適合于恒比點(diǎn)的共聚物組成正好滿足實(shí)際需要的情況。（2）控制轉(zhuǎn)化率的一次投料比。當(dāng)，以為主時(shí)，宜采用這種方法。如果要求組成更均一，則采用以下第3種方法。（3）補(bǔ)加消耗快的單體保持單體組成恒定法。由共聚組成微分方程求得合成所需組志的共聚物對(duì)應(yīng)的單體組成，用組成為的單體混合物作起始原料，在聚合反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行連續(xù)或分次補(bǔ)加消耗快的單體，使未反應(yīng)的單體的保持在小范圍內(nèi)變化，從而獲得分布較窄的預(yù)期組成的共聚物。6.6二元共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu):也稱序列分布是指共聚物分子鏈上兩種結(jié)構(gòu)單元具體排列規(guī)律,定義為兩種結(jié)構(gòu)單元的序列長度分布.具有組成相同而序列結(jié)構(gòu)不同的共聚物可能具有大不相同的性能。如交替共聚物由于其結(jié)構(gòu)的高度規(guī)整性而有利于提高結(jié)晶度，無序共聚物的性能傾向于兩種均聚物性能的平均化并與兩種結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)含量相關(guān)，嵌段共聚物的性能與兩種均聚物的共混物的性質(zhì)接近，二嵌段共聚物往往表現(xiàn)類似表面活性劑的性能。對(duì)于理想共聚的序列結(jié)構(gòu)如下:6.7兌聚率的測定:直線法將共聚物的組成微分方程重排后得:幾組單體配比[M1]/[M2],就有對(duì)應(yīng)的幾組共聚物組成d[M1]/d[M2],代入上式,就有幾條r1-r2直線,從交點(diǎn)或交叉區(qū)的重心對(duì)應(yīng)的坐標(biāo)上分別讀出r1,r2值截距斜率法:令ρ=d[M1]/d[M2],R=[M1]/[M2],可重排成:由一組(ρ-1)/R對(duì)ρ/R2作圖,得一直線,則截距為r1,斜率為-r2嵌段共聚(BlockCo-polymerization)：該聚合競聚率r1>1且r2>1，兩種自由基都有利于加上同種單體，形成“嵌段共聚物”，但兩種單體的鏈段都不長，很難用這種方法制得商品上的真正嵌段共聚物。前末端效應(yīng)(EffectofPenultimateMonomerUnit)：前末端是指自由基活性端的倒數(shù)第二個(gè)結(jié)構(gòu)單元，帶有位阻或極性較大的基團(tuán)的烯類單體，進(jìn)行自由基共聚時(shí)，前末端單元對(duì)末端自由基將產(chǎn)生一定的作用，這即前末端效應(yīng)。6.8單體活性與自由基活性、Q-e方程單體活性(MonomerReactivity)：單體的活性我們一般通過單體的相對(duì)活性來衡量，一般用某一自由基同另一單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)與該自由基同其本身單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)的比值（即競聚率的倒數(shù)）來衡量。單體活性和自由基活性規(guī)律:1.共軛單體活潑,非共軛單體不活潑.2.活潑單體產(chǎn)生不活潑自由基,不活潑單體產(chǎn)生活潑自由基(即單體活性次序與自由基活性次序相反).3.活潑單體均聚速率常數(shù)小,不活潑單體均聚速率常數(shù)大。4.自由基聚合反應(yīng)中所涉及的各種反應(yīng)，自由基的活性都起著決定性作用.1.共軛效應(yīng):取代基的共軛效應(yīng)越強(qiáng),自由基越穩(wěn)定,活性越小.2.位阻效應(yīng):如果兩個(gè)取代基在同一個(gè)碳原子上面,位阻效應(yīng)并不顯著,反而由于兩取代基電子效應(yīng)的疊加而使單體的活性增加,兩取代基在不同的碳原子上,則因位阻效應(yīng)而使活性降低.3.極性效應(yīng):帶強(qiáng)推電子取代基的單體,與強(qiáng)吸電子取代基的單體組成的單體對(duì),由于取代基的極性效應(yīng),容易發(fā)生共聚.生成交替共聚物.自由基活性(RadicalReactivity)：一般表示自由基之間的相對(duì)活性，可用不同自由基與同一單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)來衡量。極性效應(yīng)(PolarityEffect)：極性相反的單體（帶負(fù)電性與帶正電性）之間易進(jìn)行共聚，并有交替傾向，這個(gè)效應(yīng)稱為極性效應(yīng)。Q-e概念(ConceptofQ-e)：Q-e式將自由基同單體的反應(yīng)速率常數(shù)與共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)相聯(lián)系起來，可用于估算競聚率，其式中，P1、Q2表示從共軛效應(yīng)來衡量1自由基和2單體的活性，而e1、e2分別有1自由基和2單體極性的度量。1.Q值相差較大的單體難于共聚.2.Q值高且相近的單體對(duì)較易發(fā)生共聚.3.Q值和e值都相近的單體對(duì)之間易進(jìn)行理想共聚.4.Q值相同,e值正負(fù)相反的單體對(duì)傾向于進(jìn)行交替共聚.

第七章開環(huán)聚合第八章聚合反應(yīng)的立體化學(xué)8.1配位聚合的基本概念配位聚合(CoordinationPolymerization)：單體與引發(fā)劑經(jīng)過配位方式進(jìn)行的聚合反應(yīng)。具體的說