工程班催化劑表征甲烷燃燒催化劑樣本

資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系改正或者刪除。天然氣催化燃燒理論和應(yīng)用研究摘要概述了甲烷催化燃燒催化劑的研究現(xiàn)狀,催化燃燒的實(shí)質(zhì)和特點(diǎn),從組成甲烷燃燒催化劑的3個(gè)部分(基體、活性組分、氧化物載體)分別加以論述。經(jīng)過摻雜一些金屬和金屬氧化物,不但能夠提高高活性貴金屬催化劑的熱分解溫度,還能夠提高溫催化劑(如鈣鈦礦和六鋁酸鹽材料等)的催化活性以及催化燃燒的應(yīng)用研究現(xiàn)狀隨著人們對(duì)環(huán)境污染和能源短缺問題的日益重視,天然氣以儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、使用方便、熱效率高、污染小等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是當(dāng)前最清潔的能源之一。但由于其主要成分甲烷的燃燒溫度很高(1600℃),天然氣在空氣中的燃燒產(chǎn)物NOx,CO等也可造成環(huán)境污染。催化燃燒被認(rèn)為是解決這一問題最有效的途徑。甲烷是最穩(wěn)定的烴類,一般很難活化或氧化,且甲烷催化燃燒工作溫度較高,燃燒反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量水蒸氣,同時(shí)天然氣中含少量硫,因此甲烷催化燃燒催化劑必須具備較高的活性和較高的水熱穩(wěn)定性,以及一定的抗中毒能力。而一般催化劑活性與穩(wěn)定性是矛盾的,因此開發(fā)高效穩(wěn)定的甲烷低溫催化燃燒催化劑引起國(guó)內(nèi)外研究者極大的興趣,同時(shí)進(jìn)行了大量相關(guān)研究,并取得了一定的成果。催化作用與燃燒技術(shù)的結(jié)合已有很長(zhǎng)的歷史,但現(xiàn)代催化燃燒技術(shù)是近幾十年來對(duì)環(huán)保與節(jié)能的要求日益迫切的形勢(shì)下應(yīng)運(yùn)而生的一門新興技術(shù)。20世紀(jì)50～60年代,汽車尾氣凈化技術(shù)和有機(jī)廢氣催化焚燒技術(shù)的發(fā)展為研究共進(jìn)料情況下燃?xì)獯呋趸e累了大量實(shí)驗(yàn)依據(jù)和數(shù)學(xué)模型。20世紀(jì)90年代初期,各國(guó)政府對(duì)空氣質(zhì)量法規(guī)中排放標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步緊縮,更為高溫催化燃燒技術(shù)的研究提供了新的動(dòng)力。從20世紀(jì)70年代中期開始,被催化燃燒技術(shù)所帶來的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益所吸引,各大企業(yè)和科研部門針對(duì)該技術(shù)的應(yīng)用和基礎(chǔ)理論展開了全球性的研究競(jìng)賽。特別是在20世紀(jì)初,新興的石油化學(xué)工業(yè)以及精細(xì)化學(xué)工業(yè)的蓬勃發(fā)展,推動(dòng)了催化作用基礎(chǔ)理論的研究,大大地深化了對(duì)催化劑和催化的本質(zhì)的認(rèn)識(shí)[1]。催化燃燒技術(shù)不但在消除污染,環(huán)境保護(hù)方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),而且在能源利用的節(jié)省方面也甚為有效[2－3]。將燃?xì)獯呋紵髋c冷凝鍋爐配合使用[1]催化燃燒的實(shí)質(zhì)特點(diǎn)催化燃燒能夠使燃料在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)完全燃燒,對(duì)改進(jìn)燃燒過程、降低反應(yīng)溫度、促進(jìn)完全燃燒、抑制有毒有害物質(zhì)的形成等方面具有極為重要的作用,是一個(gè)環(huán)境友好的過程,其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展,已廣泛地應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)與日常生活的諸多方面。與傳統(tǒng)的火焰燃燒相比,催化燃燒有著很大的優(yōu)勢(shì):(1)起燃溫度低,能耗少,燃燒易達(dá)穩(wěn)定,甚至到起燃溫度后無需外界傳熱就能完成氧化反應(yīng)。(2)凈化效率高,污染物(如NOx及不完全燃燒產(chǎn)物等)的排放水平較低。(3)適應(yīng)氧濃度范圍大,噪音小,無二次污染,且燃燒緩和,運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低,操作管理也很方便。甲烷燃燒催化劑體系甲烷燃燒的催化劑體系一般由活性組分、氧化物載體和基體組成。1.1基體(1)陶瓷基體最常見的是堇青石(5SiO2·3Al2O3·2MgO)陶瓷材料,具有較好的熱穩(wěn)定性,可用于1250℃以下。雖然其熔點(diǎn)在1400℃,但在1250℃以上,堇青石會(huì)變軟而且硅會(huì)擴(kuò)散到表面,使催化劑中毒失活。其它陶瓷材料有氧化鋁(常見的高溫陶瓷,強(qiáng)度高,耐熱沖擊,但1100℃左右會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,比表面下降)、氧化鋯(使用溫度可高達(dá)2210℃,但難和催化劑粘結(jié))、莫來石(3Al2O3·2SiO2或2Al2O3·(2)金屬基體金屬基體一般由卷起的波浪形金屬薄片構(gòu)成,材質(zhì)一般為鐵鉻鋁合金(FeCrAlloy)或鋁鉻鈷合金(Co2CrAlloy)等。與陶瓷基體相比,金屬基體具有機(jī)械強(qiáng)度高、起燃較快、耐熱沖擊等優(yōu)點(diǎn),但熱膨脹系數(shù)較大,難與載體或催化劑涂層匹配。1.2載體大多數(shù)基體的比表面都非常小,不適合負(fù)載金屬活性相,為了提高比表面,需要在基體壁上沉積一層高比表面載體涂層,該涂層的熱膨脹系數(shù)應(yīng)與基體相匹配。作為催化劑體系的主要組成部分,載體不但作為活性金屬的支撐體,而且對(duì)活性金屬的分散、分布及催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性都有很大的影響。經(jīng)過有目的地改變載體的組成能夠修飾催化劑表面性質(zhì),使活性金屬在載體上的幾何和電子學(xué)性能發(fā)生改變,從而改進(jìn)催化劑的性能。氧化鋁是最常見的高比表面載體。但氧化鋁在高溫環(huán)境下會(huì)轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)上穩(wěn)定的α相,若有水蒸氣存在會(huì)加速相變過程,使比表面大量損失。研究表明在氧化鋁中添加堿金屬、堿土金屬及稀土元素時(shí),其中BaO、La2O3、SiO2、LiO和K2O均可增加氧化鋁的熱穩(wěn)定性和比表面積。Wang等[7]還對(duì)ZrO2、SiO2和HfO2等化合物作為添加劑或單獨(dú)載體材料進(jìn)行了考察,其中ZrO2是最具潛力的一個(gè)材料。釔穩(wěn)定鋯(YSZ)已被證明是較好的載體。添加氧離子傳導(dǎo)材料釔穩(wěn)定鋯(YSZ)的氧化鋁材料也是優(yōu)良的載體材料[9]。近年來CeO2-ZrO2固溶體儲(chǔ)氧材料載體備受關(guān)注。CeO2具有立方面心的螢石結(jié)構(gòu),在還原氣氛下易還原成具有氧空穴的非化學(xué)計(jì)量比的CeOX(0<X≤0.5),而在氧化氣氛下易被重新氧化成CeO2。這種CeOX/CeO2之間的氧化還原循環(huán),使得CeO2具有儲(chǔ)放氧能力,因而被稱為儲(chǔ)氧材料(OSM)。可是單純的CeO2低溫下幾乎沒有儲(chǔ)氧能力,高溫下,特別是溫度在900℃以上時(shí),CeO2晶粒迅速增大,導(dǎo)致比表面積和儲(chǔ)/放氧能力明顯降低。在CeO2中引入Zr,能夠形成CeO2-ZrO2固熔體,能夠有效地解決這一問題。同時(shí),由于Zr的加入,CeO2的高溫穩(wěn)定性也得到了很大改進(jìn),其中Ce0.67Zr0.33O2的熱穩(wěn)定性及氧傳導(dǎo)能力最強(qiáng)。CeO2-ZrO2固熔體中引入Mn或Cu能夠進(jìn)一步加強(qiáng)儲(chǔ)氧能力,而La的引入則能夠加強(qiáng)高溫穩(wěn)定性。Ce-Zr-O固溶體作為甲烷燃燒催化劑載體的研究卻很少。CeO2-ZrO2固溶體作為載體,不只分散活性組分,還能增強(qiáng)催化劑的活性[3]。Bozo等的研究表明,Pt/Ce0.67Zr0.33O2的活性要比Pt/Al2O3高許多。但CeO2-ZrO2固溶體的高溫穩(wěn)定性差,不能在10001.3活性組分貴金屬和周期表中第四周期的Cr,Mn,Fe,Co,Cu等過渡金屬元素的氧化物以及部分稀土元素氧化物CeO2等都是甲烷催化燃燒的活性組分。近年的研究熱點(diǎn)主要集中在貴金屬催化劑、鈣鈦礦型催化劑、六鋁酸鹽類催化劑及其它一些過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑上。1.3.1貴金屬由于活化H2、O2、C—H和O—H鍵的出眾能力,鉑族元素金屬在烴類、H2和CO的氧化反應(yīng)中均表現(xiàn)出非常高的活性,其催化氧化的活性順序一般為Ru<Rh<Pd<Os<Ir<Pt。由于其稀有性以及高溫?fù)]發(fā)性方面的原因,貴金屬催化劑的使用一般僅限于Rh、Pd、和Pt。對(duì)于氧化CO和CH4,Pd的活性大于Pt的活性,但氧化芳香族化合物時(shí)它們的活性相似。對(duì)甲烷的完全氧化反應(yīng),Pd是活性最高的物種。當(dāng)幾種貴金屬一起使用時(shí),表現(xiàn)出比單一貴金屬更高的活性。貴金屬催化劑是一種優(yōu)良的燃燒催化劑,不但具有高活性,而且有較強(qiáng)的抗硫中毒能力。另外,Pt和Pd還容易在許多載體上形成高分散。可是,在溫度超過500℃1.3.2金屬氧化物由于金屬氧化物催化劑具有低溫高活性的吸附氧和高溫高活性的晶格氧,燃燒活性接近貴金屬催化劑,且熱穩(wěn)定性更高、原料廉價(jià)易求,因而引起人們的廣泛關(guān)注,希望能以之取代貴金屬催化劑。一般來說,高活性的金屬氧化物催化劑需要金屬原子具有多價(jià)態(tài)而且能參加氧化還原反應(yīng)。有文獻(xiàn)報(bào)道,過渡金屬氧化物是單一氧化物中最具活性的氧化物催化劑。這些氧化物的活性主要是由金屬原子的d層電子結(jié)構(gòu)所決定的。當(dāng)d層電子數(shù)為3,6,8時(shí),一般其氧化物催化活性較高。而當(dāng)d層電子數(shù)為0,5,10時(shí),其活性相對(duì)較低。過渡金屬氧化物在氧化H2、CO、HC等時(shí)其活性有如下順序:Co3O4>MnO2>NiO>CuO>Cr2O3>Fe2O3>ZnO>V2O3>TiO2>Sc2O3。當(dāng)兩種或3種氧化物混和使用時(shí),表現(xiàn)出更高的活性。然而,當(dāng)這些氧化物在超過800℃使用時(shí),會(huì)因表面或體相鋁酸鹽的生成而失活。當(dāng)溫度超過1000℃使用時(shí),大多數(shù)單氧化物催化劑還易燒結(jié)。為解決熱穩(wěn)定性的問題,一般采用復(fù)合氧化物催化劑,如鈣鈦礦型化合物、六鋁酸鹽、尖晶石型氧化物、螢石型復(fù)氧化物、燒綠石型化合物,其中最具發(fā)展?jié)摿Φ氖乔皟烧摺?1)ABO3型復(fù)合氧化物催化劑———A’1-xAxB’從上個(gè)世紀(jì)70年代起,已經(jīng)開始了鈣鈦礦型氧化物在催化方面的應(yīng)用研究,此類催化劑可表示為:A’1-xAxB’1-yByO3(A、A′La,Sr,Ba,Ce,Sm;B、B′Co,Mn,Cu,Fe,Cr,Bi,Pd,Pt)。B位陽(yáng)離子與6個(gè)氧離子形成八面體配位,而A位陽(yáng)離子位于由八面體構(gòu)成的空穴內(nèi)呈12配位結(jié)構(gòu)。如果A、B位發(fā)生低價(jià)陽(yáng)離子的取代,則產(chǎn)生氧空穴或由于過渡金屬氧化物價(jià)態(tài)變化而形成缺陷,由此能夠改變氧的吸脫附性質(zhì),提高催化劑活性。Arai等報(bào)道了甲烷50%轉(zhuǎn)化時(shí),La2CoO3催化劑具有與Pt/Al2O3相近的活性,Ferri和Nguyen等也報(bào)道了La2CoO3催化劑具有高活性,在500℃就實(shí)現(xiàn)了甲烷的完全氧化。Wise考察了不同B位元素對(duì)催化劑甲烷燃燒活性的影響,發(fā)現(xiàn)LaCoO3和LaFeO3活性最高,其次是LaMnO3,而LaNiO3、LaRuO3的活性較低。她們認(rèn)為B位元素的改變比A位元素的改變對(duì)催化劑活性的影響更大[4](2)MO-(Al2O3)6六鋁酸鹽六鋁酸鹽是經(jīng)過堿金屬、堿土金屬或稀土離子摻雜的氧化鋁,是一種具有B2Al2O3或磁鉛石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。Arai等最早制備了高比表面的六鋁酸鹽,并將其用于甲烷的催化燃燒,達(dá)到了高催化活性與高熱穩(wěn)定性的結(jié)合。她們認(rèn)為熱穩(wěn)定性的提高歸因于六鋁酸鹽的層狀結(jié)構(gòu),在此結(jié)構(gòu)中,由氧化鋁形成的尖晶石相被摻雜的大離子所構(gòu)成的”鏡面”隔開,形成層狀的疏松結(jié)構(gòu)。由于這種”鏡面”大離子的存在,焙燒過程中晶體沿c軸方向的生長(zhǎng)被抑制。這種晶體生長(zhǎng)的各向異性減緩了離子的擴(kuò)散,使燒結(jié)速度降低,從而提高了樣品的熱穩(wěn)定性。六鋁酸鹽是由層狀的尖晶石相構(gòu)成的疏松結(jié)構(gòu),在層間的鏡面上,由于大離子如Ba2+、Sr2+、La3+等的支撐作用,提供了O擴(kuò)散的通道,而尖晶石相內(nèi)取代部分Al3+的錳離子則經(jīng)過還原-氧化機(jī)制提供活性氧物種,來促進(jìn)甲烷氧化反應(yīng)的進(jìn)行。經(jīng)過引入過渡金屬離子或調(diào)配鏡面大離子,可提高六鋁酸鹽催化劑的甲烷燃燒活性,相關(guān)研究多集中在Ba、Sr-La、La六鋁酸鹽上。在所采用的過渡金屬氧化物中,Mn取代的六鋁酸鹽活性較高]。采用Sr取代Ba并適當(dāng)引入部分La能夠提高催化劑的比表面積并提高其甲烷燃燒活性。另外,制備方法對(duì)六鋁酸鹽材料的高熱穩(wěn)定性、比表面積和甲烷燃燒活性有較大影響[5]。YING等利用溶膠凝膠與反向微乳法結(jié)合制備鋇系的納米六鋁酸鹽,具有高的表面積和高熱穩(wěn)定性,并將CeOx高度分散到表面,制備優(yōu)秀的甲烷催化燃燒催化劑,起燃溫度為600℃,1200～1300℃工作穩(wěn)定。Zarur等采用微乳液法和超臨界干燥法所制備的BaAl12O19樣品經(jīng)1300℃焙燒后,表面積為136m2/g,比常規(guī)干燥方法得到的樣品表面積高出一倍。同法制備的Ce2BaAl11O19催化劑,比表面積可達(dá)到160m2甲烷催化燃燒反應(yīng)機(jī)理甲烷催化燃燒催化劑按照活性組分可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑,其中非貴金屬催化劑又包括鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑、六鋁酸鹽類催化劑、過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。在沒有催化劑的情況下,甲烷在空氣中燃燒時(shí),自由基反應(yīng)劇烈,反應(yīng)溫度急劇上升;在催化劑存在時(shí),甲烷的多相催化氧化反應(yīng)和自由基反應(yīng)同時(shí)發(fā)生,在３７７～８７７℃的溫度區(qū)間內(nèi)兩者均起作用,這對(duì)研究催化反應(yīng)機(jī)理帶來了很大的困難。當(dāng)前較為一致的看法如下:①貴金屬催化劑上甲烷催化燃燒的反應(yīng)機(jī)理為:在貴金屬催化劑的作用下,甲烷解離吸附為甲基(ＣＨ３)或亞甲基(ＣＨ２),它們與貴金屬表面所吸附的氧作用直接生成ＣＯ２和Ｈ２Ｏ,或者生成甲醛(ＨＣＨＯ),甲醛再與貴金屬所吸附的氧進(jìn)一步反應(yīng)生成ＣＯ２和Ｈ２Ｏ。一般認(rèn)為甲醛作為中間物質(zhì),一旦產(chǎn)生就快速分解為ＣＯ和Ｈ２,而不可能以甲醛分子形式脫附到氣相中。②非貴金屬催化劑方面,以鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑(ＡＢＯ３)為代表,其甲烷催化燃燒的反應(yīng)機(jī)理為:其中Ａ為稀土元素或堿土金屬,Ｂ為過渡金屬元素,其晶型結(jié)構(gòu)可在較高溫度下穩(wěn)定。一般認(rèn)為不同價(jià)態(tài)不同種類的金屬離子固定在晶格中,在晶格中存在可遷移的氧離子。Ｂ離子的不同影響催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附性質(zhì),催化劑的表面吸附氧和晶格氧的活性是影響催化劑活性的主要因素。較低溫度時(shí)表面吸附氧起氧化作用,而在較高溫度時(shí)晶格氧起作用。對(duì)于其它非貴金屬氧化物催化劑,如六鋁酸鹽、尖晶石類等,甲烷的催化燃燒機(jī)理與鈣鈦礦型金屬氧化物作催化劑時(shí)類似,都是經(jīng)過表面吸附氧和晶格氧的參與進(jìn)行甲烷的氧化。[6]在催化劑存在時(shí),甲烷的多相催化氧化反應(yīng)和均相自由基反應(yīng)可能同時(shí)發(fā)生,在377～877℃的溫度區(qū)間內(nèi)兩者均起作用。這對(duì)催化燃燒機(jī)理的研究帶來了很大困難,即使在研究得最為廣泛的貴金屬催化劑上甲烷燃燒的反應(yīng)機(jī)理也并不是很清楚。當(dāng)前較為一致的看法如下:在貴金屬催化劑上,甲烷解離吸附為甲基或亞甲基,它們與吸附氧作用直接生成CO2和H2O,或者生成化學(xué)吸附的甲醛,甲醛再與吸附氧進(jìn)一步反應(yīng)生成CO2和H2O。一般認(rèn)為甲醛作為中間物種,一旦產(chǎn)生就快速分解為CO和H2,而不可能以甲醛分子形式脫附到氣相中。飽和烴C—H鍵活化是催化燃燒最關(guān)鍵的一步,一旦第一個(gè)C—H鍵斷裂,隨后氧化生成CO2和H2O的反應(yīng)很容易發(fā)生。結(jié)論與展望甲烷催化燃燒與非催化燃燒相比,具有高效、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)在燃?xì)忮仩t、燃?xì)廨啓C(jī)、燃?xì)庠罹?、燃?xì)鉄崴鳌⑷細(xì)庑孤﹫?bào)警器等方面得到了應(yīng)用,發(fā)展前景廣闊。甲烷催化燃燒面臨的技術(shù)問題主要是催化劑的低溫催化活性和高溫?zé)岱€(wěn)定性。Ｐｄ、Ｐｔ等貴金屬催化劑雖然具有優(yōu)良的低溫起燃活性和催化性能,可是由于其較低的熱穩(wěn)定性、較弱的抗中毒能力以及昂貴的價(jià)格,限制了貴金屬催化劑的工業(yè)化使用;作為貴金屬催化劑的替代品,非貴金屬催化劑如鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑和六鋁酸鹽系列催化劑表現(xiàn)出了很好的高溫催化活性及熱穩(wěn)定性[7],且價(jià)格低廉,現(xiàn)已被推廣使用,可是其低溫活性仍需提高。中國(guó)稀土資源豐富,且稀土金屬在催化燃燒方面表現(xiàn)出了重要的作用,應(yīng)該作為今后的研究重點(diǎn)之一。開發(fā)出催化效率高、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性好且價(jià)格低廉的催化材料是今后催化工業(yè)的重要研究方向。參考文獻(xiàn)[1]LabalmeV,BeguinB,GaillardF,PrimetM.Characteri2sationandacidpropertiesofsomemodifiedcombustioncat2alysts:Pt/aluminawithbariumandPt/zirconawithyttri2um[J].AppliedCatalysisA:General,,192,307～316[2]龔茂初,文梅,高士杰等.耐高溫高表面積氧化鋁的制備及性質(zhì)Ⅱ-La的添加對(duì)硫酸鋁銨法制高表面Al2O3的影響[J].催化學(xué)報(bào),,21(5):404～410[3]龔茂初,章潔,高士杰等.整體式甲烷燃燒催化劑的活性研究[J].天然氣化工,,25(6):8～12[4]BeguinB,GarbowskiE,PrimetM.(1991a)Stabilizationofaluminabyadditionoflanthanum[J].AppliedCatalysis,75,119～132[5]BeguinB,GarbowskiE,PrimetM.(1991b)Stabilizationofaluminatowardthermalsinteringbysiliconaddition[J].JournalofCatalysis,127,595～604[6]BriotP,PrimetM.(1991)Catalyticoxidationofmeth2aneoverpalladiumsupportedonalumina-effectofagingunderreactants.[J].AppliedCatalysis,68,301～314[7]李麗娜,陳耀強(qiáng),向云等.Fe2O3/YSZ-γ-Al2O3催化劑在甲烷催化燃燒中的催化性能研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),,12:2235～2238LaFe1-xMgxO3/Al2O3/金屬基催化劑的甲烷催化燃燒性能研究摘要以FeCrAl合金薄片為基體,Al2O3為過渡載體,LaFe1-xMgxO3為活性組分,制備了LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl(x=0~1)整體式催化劑,采用SEM、XRD、TPR等方法對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,在固定床微型反應(yīng)器中評(píng)價(jià)了催化劑的甲烷催化燃燒性能。結(jié)果表明,LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl金屬基整體式催化劑表面物相有LaFe1-xMgxO3鈣鈦礦、α-Al2O3和γ-Al2O3;催化劑表面顆粒大小和形貌與LaFe1-xMgxO3中的x值有關(guān);催化劑的活性與x值有關(guān),并受Fe4+→Fe3+和Fe3+→Fe2+兩個(gè)過程的綜合影響,其活性順序按x值排序?yàn)?0.5>0.3>0.7>0.9>0>0.1>1;TPR結(jié)果表明,LaFe1-xMgxO3中Fe和Mg之間、LaFe1-xMgxO3和過渡載體及金屬基體之間存在相互作用,這種相互作用影響著催化劑的氧化還原性能;連續(xù)100小時(shí)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Mg摻雜后提高了催化劑的高溫穩(wěn)定性。最近,鈣鈦礦型氧化物由于在烷烴和CO完全氧化中有很高的活性和熱穩(wěn)定性,而引起了人們的高度重視[1]。一般認(rèn)為起催化作用的是B位的過渡金屬,因此對(duì)B位陽(yáng)離子的性質(zhì)對(duì)催化性能的影響進(jìn)行了不少研究,而且發(fā)現(xiàn)B位陽(yáng)離子為Mn、Co和Fe的La基鈣鈦礦型氧化物在甲烷催化燃燒中有最好的催化活性[2-3]。最近又報(bào)道了用其它3價(jià)陽(yáng)離子部分取代B位過渡金屬元素能有效提高鈣鈦氧化物的氧化性能[4-6]。特別是Zhong等人[4]對(duì)部分取代的LaFe1-xMxO3(M=Al,Mn,Co)鈣鈦礦型催化劑進(jìn)行了研究,認(rèn)為兩種類型的B位陽(yáng)離子存在協(xié)同效應(yīng),導(dǎo)致它們的平均氧化態(tài)的增加,從而具有更好的甲烷氧化性。P.Ciambelli等人[7]采用檸檬酸鹽法用低價(jià)態(tài)的Mg部分取代LaFeO3中的Fe,制備出LaFe1-xMgxO3鈣鈦礦催化劑,并進(jìn)行了甲烷和CO氧化催化性能的研究,發(fā)現(xiàn)所制備的催化劑具有很好的活性,其活性與Fe4+和Fe3+的氧化還原過程有關(guān),且具有很好的熱穩(wěn)定性。可是由于鈣鈦礦催化劑的比表面積較小,對(duì)于大空速的甲烷催化燃燒反應(yīng)來說,存在催化劑的床層壓降較大,各點(diǎn)的溫度梯度較大等缺點(diǎn)。最近,一種用金屬基材作為載體的整體式催化劑引起了研究者的關(guān)注[8-9]。這種催化劑能夠根據(jù)催化反應(yīng)的類型提供合適的流體通道,并可制成蜂窩結(jié)構(gòu)的催化反應(yīng)器,從而使催化劑床層的壓降大大降低,反應(yīng)器徑、軸向溫度梯度也大大減小[10-12],因而對(duì)涉及空速較大和熱效應(yīng)較大的反應(yīng),如甲烷催化燃燒反應(yīng)具有很好的應(yīng)用前景。一般情況下,金屬載體上要先負(fù)載一層Al2O3過渡層,然后再負(fù)載催化劑活性組分。有關(guān)FeCrAl薄片負(fù)載Al2O3過渡載體的研究已有報(bào)道[13-15],但當(dāng)前將催化劑活性成分負(fù)載在金屬基材的報(bào)道很少。本文以FeCrAl合金薄片作為載體,Al2O3作為過渡載體,以LaFe1-xMgxO3(x＝0~1)作為活性組分,制備了LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl整體式催化劑,并對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和甲烷催化燃燒性能進(jìn)行了研究,以期對(duì)這種金屬載體整體式催化劑的結(jié)構(gòu)特征和甲烷催化燃燒性能有比較全面的認(rèn)識(shí)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1催化劑制備采用FeCrAl合金薄片(瑞典OC404產(chǎn)品,厚0.05mm,Cr含量約20wt%,Al約5wt%,少量稀土元素,余量為Fe)作為金屬基體,經(jīng)酸、堿溶液清洗后,空氣中自然干燥;然后,在高溫爐中950℃、空氣中預(yù)氧化20小時(shí);再浸漬Al2O3漿料;干燥后,在空氣中,500℃焙燒4小時(shí),制得Al2O3/FeCrAl復(fù)合載體[13-15]。再將Al2O3/FeCrAl復(fù)合載體浸漬由LaFe1-xMgxO3粉末(由尿素燃燒法[16]制備)制成的涂層漿料,干燥后,500℃、空氣中焙燒后,即可制成LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl整體式催化劑。其中,Al2O3的干基含量為10wt％左右,LaFe1-xMgxO3的干基含量為5wt％左右。用KQ-400DB型超聲波儀,在160W超聲功率下,30min超聲測(cè)試表明,金屬基表面Al2O3和LaFe1-xMgxO3干基的脫落率小于其質(zhì)量的3％。1.2催化劑結(jié)構(gòu)表征樣品的X-射線粉末衍射譜(XRD)采用RigakuD/MAX2500VB2+/PC型X-射線衍射儀測(cè)試,Cu.Kα輻射源,管電壓40kV,管電流200mA。樣品的表面形貌分析采用CAMBRIDGEINSTRUMENTSSTREOSCAN250MK3型掃描電子顯微鏡測(cè)試,加速電壓為20kV;TPR測(cè)試在ThermoElectronCorporation1100SeriesTPRO上進(jìn)行,檢測(cè)器為TCD。催化劑先在流速為20mL/min的10%O2+He氣氛下程序升溫至500℃,進(jìn)行氧化預(yù)處理,升溫速率為20℃/min。然后在N2吹掃下冷卻至室溫,再在5%H2+N2氣氛下程序升溫至900℃,進(jìn)行樣品的TPR測(cè)試,升溫速率為20℃/min。1.3催化劑活性評(píng)價(jià)甲烷催化燃燒活性評(píng)價(jià)在固定床石英管反應(yīng)器(內(nèi)徑6mm)中進(jìn)行,催化劑是長(zhǎng)度為50mm的不同直徑的同心圓金屬基催化劑,反應(yīng)氣組成為2vol%甲烷-98%空氣的混合氣體,氣體空速分別為8895,17790,35580ml/g-cat.h(其中g(shù)-cat是除FeCrAl合金薄片以外的干基Al2O3和干基催化活性組分的質(zhì)量之和)。反應(yīng)后的尾氣采用GC4000-A氣相色譜儀在線分析,TCD為檢測(cè)器。2結(jié)果與討論2.1催化劑XRD結(jié)果圖1是清洗后FeCrAl薄片、預(yù)氧化后FeCrAl薄片和LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl催化劑的XRD譜圖。從圖中能夠看出,清洗后的FeCrAl薄片有兩個(gè)衍射峰(Fig.1-a),2分別為44.3和64.6,經(jīng)檢索是FeCr的特征峰。FeCrAl薄片預(yù)氧化后在2分別為25.5?,35.0?,37.6?,43.2?,52.4?,57.3?,66.3?和68.0?出現(xiàn)了α-Al2O3的衍射峰(Fig1-b)。由此可見,FeCrAl薄片經(jīng)高溫預(yù)氧化后,表面生成了α-Al2O3晶須,這層晶須有利于過渡載體的涂敷,這和文獻(xiàn)[13,15]的結(jié)果是一致的。經(jīng)熱處理的金屬基體涂敷Al2O3涂層漿料后,除了有FeCr和α-Al2O3的衍射峰外,還出現(xiàn)了γ-Al2O3的衍射峰(Fig.1-c),2分別為36.9,45.4,67.5,表明Al2O3已涂敷到FeCrAl薄片上形成整體式的Al2O3/FeCrAl復(fù)合載體。而且γ-Al2O3衍射峰較寬,說明γ-Al2O3高度分散在金屬基體表面上。圖1樣品的XRD譜圖Fig.1XRDpatternsofthesamples(a)theFeCrAlfoils;(b)theFeCrAlfoilspre-oxidizedat950℃for20h;(c)Al2O3/FeCrAl;(d)LaFeO3/Al2O3/FeCrAl;(e)LaFe0.9Mg0.1O3/Al2O3/FeCrAl;(f)LaFe0.7Mg0.3O3/Al2O3/FeCrAl;(g)LaFe0.5Mg0.5O3/Al2O3/FeCrAl;(h)LaFe0.5Mg0.5O3powder;(i)LaFe0.3Mg0.7O3/Al2O3/FeCrAl;(j)LaFe0.1Mg0.9O3/Al2O3/FeCrAl;(k)LaMgO3/Al2O3/FeCrAl.LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl催化劑的XRD譜圖如圖Fig.1-d~-g和Fig.1-i~-k所示。為了能清楚說明催化劑的物相特性,也給出了LaFe0.5Mg0.5O3粉末的XRD圖,如圖Fig.1-h所示。從這些圖來看,LaFe1-xMgxO3在Al2O3/FeCrAl表面上都是以單一鈣鈦礦形式存在的,其2為22.6,32.2,39.7,46.2。而文獻(xiàn)[7]中所制備的催化劑卻在x=0.4和x=0.5時(shí)出現(xiàn)了La2O3的衍射峰。這可能是制備方法不同和采用了金屬基載體而引起的。各催化劑的衍射峰形狀及強(qiáng)度因x值不同而不同,當(dāng)Mg含量低時(shí),如x=0,0.1,0.3時(shí),LaFe1-xMgxO3衍射峰強(qiáng)度較大,峰寬較窄。而當(dāng)Mg含量增加時(shí),如x=0.5,0.7,0.9,1時(shí)衍射峰強(qiáng)度變小,峰寬變寬?？傮w來看,LaFe1-xMgxO3衍射峰強(qiáng)度基本上隨著x值的增加而降低,衍射峰寬度隨著x值的增加而變寬。文獻(xiàn)[7]的催化劑的衍射峰形狀及強(qiáng)度也有類似的結(jié)果。主要原因可能是MgO作為結(jié)構(gòu)性助劑,經(jīng)過幾何插入鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)中,能抑制鈣鈦礦的結(jié)晶,保持鈣鈦礦晶粒細(xì)小[17-18]。2.2催化劑SEM結(jié)果圖2是FeCrAl薄片高溫預(yù)氧化后和LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl催化劑的SEM圖。Fig.2-a是FeCrAl薄片高溫預(yù)氧化后的SEM圖,很明顯,金屬基體經(jīng)高溫預(yù)氧化后表面生成一層顆粒細(xì)小、分布均勻、多孔的物質(zhì),經(jīng)過XRD分析,這種物質(zhì)是α-Al2O3,這是由于在高溫時(shí),FeCrAl合金薄片中的鋁被空氣的中氧氣氧化所致。對(duì)于LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl催化劑,其表面形貌隨著x的不同而有較大的差別。LaFeO3/Al2O3/FeCrAl催化劑(Fig.2-b)表面顆粒較大,堆積也疏松,但存在顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)Mg含量增加時(shí),催化劑的表面形貌發(fā)生了較大的變化。當(dāng)x=0.1(Fig.2-c)時(shí),催化劑表面顆粒變小,團(tuán)聚也減少了;當(dāng)x=0.3,0.5(Fig.2-d,-e)時(shí),催化劑的表面的顆粒大小沒有明顯的變化,但團(tuán)聚有了增加,堆積也疏松,而且而且LaFe0.5Mg0.5O3/Al2O3/FeCrAl表面有小的龜裂;x=0.7時(shí)的催化劑表面顆粒大小依然沒有明顯的變化,但團(tuán)聚又減少了,且堆積的較致密(Fig.2-f);x=0.9時(shí)的催化劑的表面顆粒大小明顯增大,團(tuán)聚也明顯增多,顆粒堆積也較其它催化劑疏松(Fig.2-g);LaMgO3/Al2O3/FeCrAl表面顆粒大小不一,而且堆積的形狀也和其它催化劑不同,而且有小的龜裂。圖2樣品的SEM形貌Fig.2.SEMimagesofthemetallicsupportpre-oxidizedandthefreshmonolithiccatalysts(a)FeCrAl(950℃、20h焙燒);(b)LaFeO3/Al2O3/FeCrAl;(c)LaFe0.9Mg0.1O3/Al2O3/FeCrAl;(d)LaFe0.7Mg0.3O3/Al2O3/FeCrAl;(e)LaFe0.5Mg0.5O3/Al2O3/FeCrAl;(f)LaFe0.3Mg0.7O3/Al2O3/FeCrAl;(g)LaFe0.1Mg0.9O3/Al2O3/FeCrAl;(h)LaMgO3/Al2O3/FeCrAl.2.3催化劑的甲烷催化燃燒性能不同空速下,LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl整體式催化劑的甲烷催化燃燒性能如圖3所示。從圖中能夠看出,LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl催化劑的活性和LaFe1-xMgxO3中x有很大的關(guān)系,催化劑的活性隨x值不同而不同?？偟膩砜?在相同空速下,LaMgO3/Al2O3/FeCrAl催化劑具有最低的催化活性,這與文獻(xiàn)[7]的結(jié)果是一致的。當(dāng)空速為8895ml/g-cat.h時(shí),LaMgO3/Al2O3/FeCrAl催化劑的起燃溫度T10為561℃,完全轉(zhuǎn)化溫度為745℃;空速增大時(shí),催化劑的活性有不同程度的降低,如當(dāng)GHSV為17790ml/g-cat.h和35580ml/g-cat.h時(shí),該催化劑的T10分別為622℃、627℃,750℃時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率分別只有56%和43.5%。在所評(píng)價(jià)的催化劑中,LaFe0.5Mg0.5O3/Al2O3/FeCrAl和LaFe0.7Mg0.3O3/Al2O3/FeCrAl催化劑有較高的催化活性,其中LaFe0.5Mg0.5O3/Al2O3/FeCrAl催化劑活性最高。當(dāng)空速為8895ml/g-cat.h時(shí),兩催化劑的T10分別為493℃和502℃,完全轉(zhuǎn)化溫度T90分別為644℃和662℃。當(dāng)增加反應(yīng)氣體的空速時(shí),催化劑的活性有不同程度的下降,如當(dāng)空速為17790ml/g-cat.h時(shí),兩催化劑的T10分別為510℃和519℃,其T90分別為720℃和725℃。當(dāng)空速再增大到35580ml/g-cat.h時(shí),活性也隨著下降,兩催化劑的T10分別為554℃和559℃,此時(shí)LaFe0.5Mg0.5O3/Al2O3/FeCrAl催化劑的T90為750℃,而LaFe0.7Mg0.3O3/Al2O3/FeCrAl的完全轉(zhuǎn)化溫度已經(jīng)超過了催化劑的評(píng)價(jià)溫度。文獻(xiàn)[7]中所制備的LaFe1-xMgxO3(x=0-0.5)催化劑其甲烷催化燃燒活性隨著Mg含量的增加而降低?？墒窃谖覀兊膶?shí)驗(yàn)條件下,LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl催化劑對(duì)甲烷催化燃燒的活性的順序按x值排序卻為:0.5>0.3>0.7>0.9>0>0.1>1。說明LaFe1-xMgxO3負(fù)載在金屬基體上制備成整體式催化劑后,其催化活性除了受LaFe1-xMgxO3性質(zhì)的影響外,還受其它別的因素諸如過渡載體、金屬基體等因素的影響。圖3LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl催化劑的催化活性Fig.3CatalyticactivityofLaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAlformethanecombustion(a)GHSV=8895ml/g-cat.h;(b)GHSV=17790ml/g-cat.h;(c)GHSV=35580ml/g-cat.h.2.4催化劑的x值和活性穩(wěn)定性的關(guān)系為了考察LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl催化劑的x值對(duì)甲烷催化燃燒活性穩(wěn)定的關(guān)系,進(jìn)行了催化劑在8895ml/g-cat.h空速下,不同反應(yīng)溫度下100小時(shí)的活性測(cè)試,結(jié)果如圖4所示。從圖4看出,x=0.1~0.9的催化劑反應(yīng)100小時(shí)后,活性基本沒有下降;而x=1和x=0的催化劑,反應(yīng)100小時(shí)后,活性下降較大。這說明LaFeO3經(jīng)Mg摻雜形成LaFe1-xMgxO3型鈣鈦礦比LaFeO3和LaMgO3具有更好的甲烷催化燃燒高溫穩(wěn)定性。同時(shí)也能夠說明Mg摻雜后,能夠抑制催化劑的燒結(jié),并保持催化劑顆粒細(xì)小,處于高分散狀態(tài)。圖4LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl催化劑在不同溫度下甲烷轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.4MethaneConversionvs.timeonstreamatdifferentreactiontemperature2.5催化劑的氧化還原性能測(cè)試圖5是LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl催化劑的H2-TPR測(cè)試結(jié)果。從圖中能夠可看出,LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl的氧化還原性能因x值不同而區(qū)別較大。對(duì)于B位陽(yáng)離子被其它陽(yáng)離子部分取代的La基鈣鈦礦型催化劑的催化性能,已經(jīng)作了一些研究[4,6,19-20]。從這些研究結(jié)果來看,在LaB1-xB’xO3中,2價(jià)的B’取代具有高價(jià)態(tài)的B3+,由于電荷平衡的需要,就得形成氧離子空位或者化學(xué)吸附氧以形成部分更高價(jià)態(tài)的B4+。當(dāng)反應(yīng)時(shí),有2種氧物種參與了反應(yīng),一種是與B4+弱結(jié)合的化學(xué)吸附氧在較低溫時(shí)參與反應(yīng),同時(shí)伴隨B4+還原為B3+;另一種是與B3+結(jié)合的晶格氧在較高溫時(shí)參與反應(yīng),同時(shí)B3+還原為B2+。而且化學(xué)吸附氧比晶格氧活潑,可是化學(xué)吸附氧的數(shù)量一般比晶格氧少,因此這種類型的鈣鈦礦的氧化性受化學(xué)吸附氧和晶格氧性質(zhì)和數(shù)量的綜合影響。再看圖5,x=0即LaFeO3/Al2O3/FeCrAl催化劑有3個(gè)還原峰,其位置分別為548℃、598℃和704℃。文獻(xiàn)[7]中的LaFeO3在287℃~527℃溫度范圍內(nèi)也有3個(gè)還原峰,顯然,LaFeO3負(fù)載在Al2O3/FeCrAl整體式載體上后,其氧化還原性能有所改變。文獻(xiàn)[3,7]將低溫峰歸屬為Fe4+→Fe3+過程產(chǎn)生的還原峰,中溫峰歸屬為個(gè)峰分別歸屬為Fe3+→Fe2+過程產(chǎn)生的峰,高溫峰則歸屬為Fe2+→Fe過程產(chǎn)生的還原峰。當(dāng)Mg摻雜形成LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl(x=0.1-0.9)后,除x=0.7的催化劑外,其它催化劑只出現(xiàn)了2個(gè)還原峰,而文獻(xiàn)[7]中只有x=0.5的催化劑才出現(xiàn)了2個(gè)還原峰,而且將第二個(gè)峰歸屬于為Fe3+→Fe2+過程產(chǎn)生的峰。因此LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl(x=0.1-0.9)的低溫峰歸屬為Fe4+→Fe3+過程產(chǎn)生的還原峰,高溫峰歸屬為Fe3+→Fe2+過程產(chǎn)生的峰。和LaFeO3/Al2O3/FeCrAl催化劑的還原性能比較來看,LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl(x=0.1-0.9)低溫峰都向高溫方向移動(dòng),但基本上都保持在564℃附近。而且峰的強(qiáng)度似乎隨著x值的增加而減弱。而文獻(xiàn)[7]中的Fe4+→Fe3+峰隨x的增加而增加,x=0.2時(shí)強(qiáng)度最大,然后隨著x的增加,還原峰的強(qiáng)度反而降低了,且峰都在287℃~400℃之間。造成這種區(qū)別原因可能是由于Al2O3/FeCrAl復(fù)合載體對(duì)催化劑還原過程中的電子轉(zhuǎn)移有一定的影響。再看Fe3+→Fe2+過程產(chǎn)生的峰,和LaFeO3/Al2O3/FeCrAl催化劑的還原性能比較來看,其峰的位置也都向高溫方向移動(dòng)。在LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl(x=0.1-0.9)催化劑中,隨著x的增加還原峰向低溫方向移動(dòng),x=0.5時(shí)具有最低溫度的Fe3+→Fe2+還原峰,其溫度為663℃,然后隨著x的增加,還原峰又向高溫方向移動(dòng)。前面的結(jié)論能夠知道,催化劑的催化過程涉及了2種氧物種,催化劑的活性與Fe4+→Fe3+和Fe3+→Fe2+過程有關(guān)。Fe4+比Fe3+活潑,可是在催化劑中Fe4+的量是很少的,Fe3+的量占了絕大部分[7,21],因此催化劑的催化性能受Fe4+和Fe3+的性質(zhì)和數(shù)量的綜合影響。綜合來看,x=0.5的催化劑,其Fe3+還原為Fe2+的還原峰溫度最低,而且Fe4+→Fe3+和Fe3+→Fe2+兩個(gè)過程的還原峰的強(qiáng)度和最大,因此LaFe0.5Mg0.5O3/Al2O3/FeCrAl具有最好催化活性。按照這樣分析,然后催化劑的活性依次是x=0.3,x=0.7,x=0.9和x=0的催化劑。x=0.1催化劑雖然Fe4+→Fe3+過程的還原峰強(qiáng)度較大,可是Fe3+→Fe2+過程的溫度最高,而且峰強(qiáng)度也很小,因此其活性反而比LaFeO3/Al2O3/FeCrAl催化劑的活性低。x=1即LaMgO3/Al2O3/FeCrAl催化劑,其氧化還原機(jī)理和上述催化劑不同,而且還原峰溫度較高,強(qiáng)度也低,因此具有最低的催化活性。經(jīng)過上面的分析可知,Mg部分取代Fe后,催化劑的氧化還原性能發(fā)生了顯著變化。而且和文獻(xiàn)所制備的LaFe1-xMgxO3粉末的催化活性和氧化還原性能不同,說明LaFe1-xMgxO3中Mg和Fe之間,LaFe1-xMgxO3和Al2O3以及FeCrAl存在相互作用,這種相互改變了催化劑的氧化還原性能,從而影響了催化劑的催化性能。圖4LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl催化劑的TPR圖Fig.4TPRpatternsoftheLaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAlcatalysts.(a)LaFeO3/Al2O3/FeCrAl;(b)LaFe0.9Mg0.1O3/Al2O3/FeCrAl;(c)LaFe0.7Mg0.3O3/Al2O3/FeCrAl;(d)LaFe0.5Mg0.5O3/Al2O3/FeCrAl;(e)LaFe0.3Mg0.7O3/Al2O3/FeCrAl;(f)LaFe0.1Mg0.9O3/Al2O3/FeCrAl;(g)LaMgO3/Al2O3/FeCrAl.3結(jié)論以FeCrAl合金薄片為基體,Al2O3為過渡載體,LaFe1-xMgxO3為活性組份,制備了LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl整體式催化劑,采用XRD、SEM、TPR等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征,在固定床微型反應(yīng)器中評(píng)價(jià)了催化劑的甲烷催化燃燒性能,主要有以下結(jié)論。(1)LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl催化劑表面物相有LaFe1-xMgxO3鈣鈦礦、α-Al2O3和γ-Al2O3;催化劑表面顆粒大小和形貌與LaFe1-xMgxO3中的x值有關(guān);(2)被Mg部分取代后,LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl(x=0-0.9)活性均比LaMgO3/Al2O3/FeCrAl的活性高。但活性因x值不同而有較大的差別?；钚皂樞虬磝值排序?yàn)?0.5>0.3>0.1>0.9>0>0.7>1。(3)催化劑的催化性能受Fe4+→Fe3+和Fe3+→Fe2+兩個(gè)過程的綜合影響。LaFe1-xMgxO3中Fe和Mg之間、LaFe1-xMgxO3和過渡載體及金屬基體之間存在相互作用,這種相互作用改變了催化劑的氧化還原性能,從而影響著催化劑的催化性能。(4)100小時(shí)連續(xù)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明,Mg摻雜后提高了LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl(x=0.1-0.9)催化劑的高溫穩(wěn)定性。參考文獻(xiàn)1.K.EguchiandH.Arai,Catal.Today,1996,29:379.2.H.Arai,T.Yamada,K.Eguchi,T.Seiyama,Appl.Catal.,1986,26:265.3.L.G.Tejuca,J.L.G.Fierro,J.M.D.Tascón,Adv.Catal.1989,36:237.4.Z.Zhong,K.Chen,Y.Li,D.Yan,Appl.Catal.A,1997,156:29.5.P.Salomonsson,T.Griffin,B.Kasemo,Appl.Catal.A,1993,104:175.6.H.M.Zhang,Y.Shimizu,Y.Teraoka,N.Miura,N.Yamazoe,J.Catal.,1990,121:432.7.P.Ciambelli,S.Cimino,S.DeRossi,L.Lisi,G.Minelli,P.Porta,G.Russo,Appl.Catal.B,,29:239.8.GirouxT,HwangS,LiuY,RuettingerW,ShoreL.ApplCatalB,,55(3):1859.KucharczykB,TylusW,KepinskiL.ApplCatalB,,49(1):2710.CybulskiA,MoulijnJA.StructuredCatalystsandReactors.NewYork:MarcelDekker,1998.5911.RoyS,HeibelAK,LiuW,BogerT.ChemicalEngineeringScience,,59(5):95712.GroppiG,IbashiW,TronconiE,ForzattiP.ChemicalEngineeringJournal,,82(1-3):5713.WuX,WengD,ZhaoS,ChenW.SurfaceandCoatingsTechnology,,190(2-3):43414.楊立英,李成岳,劉輝.催化學(xué)報(bào)(YangLY,LiChY,LiuH.ChinaJournalofCatalysis),,25(4):28315.ZhaoS,ZhangJ,WengD,WuX.SurfaceandCoatingsTechnology,,167(1):9716.季生福,李成岳,雷志剛,陳標(biāo)華(JiSF,LiChY,LeiZhG,ChenBH).CN10117394.17.G.Saracco,G.Scibilia,A.Iannibello,G.Baldi,Appl.Catal.B,1996,8:229.18.G.Saracco,F.Geobaldo,G.Baldi,Appl.Catal.B,1999,20:277.19.T.Seiyama,Catal.Rev.Sci.Eng.,1992,34(4):281.20.L.Lisi,G.Bagnasco,P.Ciambelli,S.DeRossi,P.Porta,G.Russo,M.Turco,J.SolidStateChem.,1999,146:176.21.P.Ciambelli,S.Cimino,G.Lasorella,etal,Appl.Catal.B,,37:231.Ce1-xLaxO2-x/2/Al2O3/FeCrAl催化劑的制備及其甲烷催化燃燒性能摘要以FeCrAl合金薄片為基體,Al2O3為過渡載體,Ce1-xLaxO2-x/2固溶體為活性組分,制備了Ce1-xLaxO2-x/2/Al2O3/FeCrAl(x=0-1)金屬基整體式催化劑。采用XRD、SEM、TPR等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。在微型固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)了催化劑的甲烷催化燃燒性能。結(jié)果表明,在Ce1-xLaxO2-x/2/Al2O3/FeCrAl(x=0-1)金屬基整體式催化劑中,CeO2和La2O3形成固溶體,催化劑表面晶相為Ce1-xLaxO2-x/2固溶體、α-Al2O3和γ-Al2O3;催化劑表面形貌和顆粒大小受Ce1-xLaxO2-x/2中x值影響較大;催化劑中Ce1-xLaxO2-x/2固溶體、Al2O3過渡載體以及FeCrAl基體之間存在相互作用,這種相互作用改變了催化劑的氧化還原性能;催化劑的催化活性強(qiáng)烈依賴x值,活性順序按x排序?yàn)?0.7>0.9>0.3>0.5>0>1。最近報(bào)道的Ce1-xLaxO2-x/2固溶體催化劑在甲烷和CO2氧化中表現(xiàn)出了很好的催化活性[1-4],主要是由于CeO2具有很好的儲(chǔ)氧能力,在反應(yīng)時(shí)能持續(xù)供氧,而且CeO2能提高催化劑載體的穩(wěn)定性。但傳統(tǒng)顆粒狀催化劑填裝的催化反應(yīng)器對(duì)于甲烷催化燃燒存在床層熱阻和床層徑向溫度梯度大,反應(yīng)物在催化劑顆粒表面分布不均勻等缺點(diǎn)。而活性組分、結(jié)構(gòu)載體和反應(yīng)器三者集成為一體的金屬基整體式催化劑能克服這些缺點(diǎn),同時(shí),還能夠強(qiáng)化催化反應(yīng)過程,提高催化效率,降低能耗,簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程,是甲烷催化燃燒及其熱能集成的理想催化劑[5-7]。本文首先采用尿素燃燒法[8]制備出了Ce1-xLaxO2-x/2(x=0-1)固溶體粉末,然后選用FeCrAl合金薄片作為金屬基體,經(jīng)過清洗、高溫預(yù)氧化處理后,將Ce1-xLaxO2-x/2與Al2O3制成的漿料涂敷其上,再經(jīng)過干燥、焙燒等處理,制得了Ce1-xLaxO2-x/2/Al2O3/FeCrAl金屬基整體式催化劑。采用微型固定床反應(yīng)器對(duì)Ce1-xLaxO2-x/2/Al2O3/FeCrAl金屬基整體式催化劑的甲烷催化燃燒性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如圖1-3所示。評(píng)價(jià)結(jié)果表明,Ce1-xLaxO2-x/2固溶體的x值在0.3-0.9范圍內(nèi),催化劑的活性比較高,其中Ce0.3La0.7O2-x/2/Al2O3/FeCrAl催化劑具有最好的活性,LaO2/Al2O3/FeCrAl催化劑的活性最差。這可能是由于Ce1-xLaxO2-x/2固溶體比CeO2和LaO2有更好的氧化還原性能所致。當(dāng)空速增加時(shí),催化劑的活性都有不同程度的下降,可是所有催化劑的活性順序是一致的。圖1催化劑的催化性能Fig.1CatalyticactivityofCe1-xLaxO2-x/2/Al2O3/FeCrAlformethanecombustion,GHSV=7260ml/g(cat+Al2O3)·h圖2催化劑的催化性能Fig.2CatalyticactivityofCe1-xLaxO2-x/2/Al2O3/FeCrAlformethanecombustion,GHSV=14520ml/g(cat+Al2O3)·h圖3催化劑的催化性能Fig.3CatalyticactivityofCe1-xLaxO2-x/2/Al2O3/FeCrAlformethanecombustion,GHSV=29040ml/g(cat+Al2O3)·h經(jīng)過SEM觀察催化劑的表面形貌,如圖4所示。涂敷催化劑后,催化劑顆粒分布均勻,但部分催化劑表面存在團(tuán)聚現(xiàn)象。催化劑顆粒的大小和表面形貌因Ce1-xLaxO2-x/2中的x值不同而存在很大差別。圖4樣品的SEM形貌Fig.4.SEMimagesofthemetallicsupportpre-oxidizedandthefreshmonolithiccatalysts(a)FeCrAl(950℃、20h焙燒);(b)CeO2/Al2O3/FeCrAl;(c)Ce0.7La0.3O1.85/Al2O3/FeCrAl;(d)Ce0.5La0.5O1.75/Al2O3/FeCrAl;(e)Ce0.3La0.7O1.65/Al2O3/FeCrAl;(f)Ce0.1La0.9O1.55/Al2O3/FeCrAl;(g)La2O3/Al2O3/FeCrAl.利用XRD對(duì)催化劑進(jìn)行了物相分析,如圖5所示。為了比較也給出了Ce0.5La0.5O1.75粉末的XRD圖。結(jié)果表明,Ce