鋰電池硅基負極行業(yè)研究新一代鋰電材料市場化進程加速

鋰電池硅基負極行業(yè)研究-新一代鋰電材料市場化進程加速負極材料新一輪技術(shù)迭代，硅基負極帶來新優(yōu)勢硅基負極能量密度優(yōu)勢明顯，與碳復(fù)合為未來方向鋰電池負極材料對于鋰離子電池起關(guān)鍵作用。在充電過程負極材料中不斷地與鋰離子發(fā)生反應(yīng)，將鋰離子“擒獲并存儲”起來，亦將外部的功以能量的形式存儲在電池中。在電池的放電過程中，鋰離子從負極轉(zhuǎn)移到正極，電池對外做功。因此，鋰離子與負極材料的可逆反應(yīng)能力決定著鋰離子電池的儲能效應(yīng)，鋰離子電池性能的提高在一定程度上取決于對負極材料性能的改善。鋰電池負極材料主要分為碳類材料和非碳材料。碳類材料包括天然石墨負極、人造石墨負極、軟炭(如焦炭)負極、硬炭負極、碳納米管、石墨烯、碳纖維等，非碳基材料主要分為硅基及其復(fù)合材料、錫基材料、鈦酸鋰、合金材料等。硅負極理論比容量優(yōu)勢明顯。目前廣泛使用負極材料是石墨材料，但商業(yè)化的石墨負極容量發(fā)揮已接近其理論比容量（372mAh/g），限制其進一步的應(yīng)用，因此迫切需要開發(fā)出具有更高比容量的負極材料。而硅負極具有很高的理論比容量（4200mAh/g）和較低的電化學(xué)嵌鋰電位，快充性能優(yōu)異，這正是便攜式電子產(chǎn)品、、新能源汽車和儲能電池系統(tǒng)等一系列新技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的迫切需要。硅負極在充放電過程中存在巨大體積膨脹。硅負極在循環(huán)過程中的體積膨脹較大，會導(dǎo)致較差的循環(huán)壽命和不可逆容量，嚴重阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。體積膨脹效應(yīng)引起納米硅顆粒與電極極片的機械穩(wěn)定性變差、活性顆粒之間相互的接觸不好、以及表面SEI鈍化膜的穩(wěn)定性降低，使得鋰電池的壽命和安全性能都面臨著挑戰(zhàn)。硅負極的首次充電效率較低。在鋰離子電池首次充電過程中，有機電解液會在負極表面還原分解，形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，不可逆地消耗大量來自正極的鋰離子，造成首次循環(huán)的庫侖效率偏低，降低了鋰離子電池的容量和能量密度?，F(xiàn)有的石墨材料有5%~10%的首次不可逆鋰損耗，由于硅材料的表面積高于石墨，首次不可逆鋰損耗達15%~35%。硅負極與碳復(fù)合材料優(yōu)勢互補，體積膨脹改善明顯。碳負極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和優(yōu)異的導(dǎo)電性，且鋰離子對其層間距并無明顯影響，在一定程度上可以緩沖和適應(yīng)硅的體積膨脹；此外，硅與碳化學(xué)性質(zhì)相近，二者結(jié)合緊密，因此碳常用作與硅復(fù)合的首選基質(zhì)。在硅碳復(fù)合體系中，硅顆粒作為活性物質(zhì)，提供儲鋰容量；碳既能緩沖充放電過程中硅負極的體積變化，又能改善硅系材料的導(dǎo)電性，還能避免硅碳顆粒在充放電循環(huán)中發(fā)生團聚。因此硅碳復(fù)合材料綜合吸收了二者特有的優(yōu)點，在鋰電池上表現(xiàn)出高質(zhì)量比容量和長循環(huán)壽命，代替石墨成為新一代鋰離子電池負極材料。硅碳和硅氧為主要路線，技術(shù)革新在即硅碳復(fù)合材料與硅氧復(fù)合材料是硅基負極的主要技術(shù)路線。目前，硅基材料的主要發(fā)展方向是硅碳復(fù)合材料與硅氧復(fù)合材料。硅碳復(fù)合材料是指納米硅與石墨材料混合，硅氧復(fù)合則是通過在高溫下氣象沉淀硅與二氧化硅（SiO2），使硅納米顆粒（2~5nm）均勻分散在二氧化硅介質(zhì)中制得氧化亞硅（SiO），再與碳復(fù)合制成。氧化硅材料既能發(fā)揮硅的高容量優(yōu)勢，又能夠抑制硅的體積變化。硅氧負極的綜合性能較好，是下一代高比能硅基負極材料的選擇。在硅氧負極中的Li+在SiO中具有更高的擴散速度，表現(xiàn)出更好的倍率性能；同時，嵌鋰過程中體積膨脹也顯著小于硅碳負極，循環(huán)壽命更長。近年來，硅氧負極的首次效率經(jīng)過材料廠家的努力已經(jīng)提升顯著，其更優(yōu)的綜合性能為未來硅基負極的發(fā)展指明方向。制備方法：機械球磨法較先應(yīng)用，但尚未形成標準化方法。硅基負極生產(chǎn)技術(shù)可分成機械球磨法、化學(xué)氣相沉積法、高溫?zé)峤夥?、溶膠凝膠法，其中機械球磨法對設(shè)備要求較為簡單，制造成本較低，在工業(yè)化量產(chǎn)中應(yīng)用較廣。球磨可以促進原料顆粒之間的均勻混合并獲得較小的粒徑，同時顆粒之間空隙也有利于電池的循環(huán)性能的提高。硅基負極的制備過程前端工序各不相同。目前硅碳負極生產(chǎn)工藝中，碳材料復(fù)合和燒結(jié)等步驟技術(shù)已較為成熟。由于納米硅具有較高的表面能，極易團聚形成微米級顆粒，故硅碳負極生產(chǎn)的核心難點在于納米硅粉的制備。硅氧負極的制備過程相對復(fù)雜，通常是先利用二氧化硅和單質(zhì)硅作為原料制備氧化亞硅，然后進行碳包覆等后續(xù)工藝。硅碳負極與硅氧負極制備的后端工序基本相同，包括前驅(qū)體的表面處理、篩分、除磁等環(huán)節(jié)，最終經(jīng)過分裝得到成品。高能量密度電池需求放量，硅基負極需求有望放量高能量密度電池加速導(dǎo)入，硅基材料優(yōu)勢體現(xiàn)終端客戶續(xù)航需求提升，高能量密度電池成為行業(yè)趨勢。我國鋰電池行業(yè)已步入成長期，

汽車、消費電子等終端市場中，客戶對續(xù)航時間、續(xù)航里程和輕量化提出更高要求。相比于石墨負極嵌入式儲鋰而言，硅基負極材料的合金化儲鋰機制可以儲存更多的鋰離子，從而賦予硅更高的理論比容量（4200mAh/g），電池能量密度相對較高，從而有效提升續(xù)航時間及里程?！吨袊圃?025》明確了2025年電池能量密度達到400Wh/kg，2030年電池能量密度達到500Wh/kg的遠景目標，硅基負極未來有望在電池能量密度較高的三元電池體系中迎來滲透率的提高。

4680電池已實現(xiàn)量產(chǎn)，高能量密度電池成為未來關(guān)鍵賽點。在特斯拉和頭部電池廠的推動下，預(yù)計4680電池將迎來需求拐點，帶動主輔材向高能量高倍率方向加速升級，而無論從適配程度、能量密度提升角度而言，“高鎳+高硅”將是最適合搭配4680電池的方案。隨著主流電池廠紛紛跟進量產(chǎn)，4680電池的放量將有效帶動相關(guān)行業(yè)進入快車道。眾多廠商跟進，大圓柱電池將成為硅基負極增長催化劑。海外方面，除在美國德州、德國的超級工廠外，、LG化學(xué)均在推動4680大圓柱電池配套設(shè)施建設(shè)；國內(nèi)方面，正加快研發(fā)節(jié)奏，規(guī)劃了8條4680電池產(chǎn)線，共12GWh；比克動力于2019年開始研發(fā)大圓柱電池，預(yù)計2023年量產(chǎn)；具備4680的技術(shù)儲備，并在2021年11月公告稱，將在荊門投建20GWh乘用車用大圓柱電池生產(chǎn)線。預(yù)計受特斯拉引領(lǐng)，國內(nèi)企業(yè)將跟進布局4680電池，帶動圓柱電池滲透率將進一步提升。近年負極出貨量快速增長，滲透率穩(wěn)中有升，未來發(fā)展空間巨大。隨著下游動力電池行業(yè)對高能量密度負極材料需求的增長，硅基負極材料出貨量快速增長。2016年我國硅基負極材料出貨量僅為0.06萬噸，2021年出貨量