第三講衍射條件方向和強(qiáng)度

第三講衍射條件方向和強(qiáng)度第一頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一OutlineDiffractiondirection-IntensityDiffractionmethods第二頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一3.1衍射方向確定衍射方向的基本原則:光程差為波長(zhǎng)的整倍數(shù)布拉格方程第三頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一推倒布拉格方程三點(diǎn)假設(shè)：入射線與衍射線都是平面波；x射線與晶體的距離、衍射線源（晶體）與觀察點(diǎn)的距離遠(yuǎn)比原子間距大，因此實(shí)際上的球面波可近似看成平面波；晶胞中只有一個(gè)原子，即晶胞是簡(jiǎn)單的；原子尺寸忽落不計(jì)，原子中各電子發(fā)出的相干散射波是由原子中心點(diǎn)發(fā)出的。第四頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一

Bragg方程

2dsinq=nlqdddqq光程差必須為波長(zhǎng)的整倍數(shù)AOB=AO+OB=2dsinn為整數(shù)，一般為1d為晶面間距q第五頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一2dsinq=lsin的最大值為1，可知最小測(cè)定d尺寸為/2，理論上最大可測(cè)尺寸為無(wú)窮大，實(shí)際上為幾個(gè)m第六頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一入射線和衍射線之間的夾角為2

，為實(shí)際工作中所測(cè)的角度，習(xí)慣上稱2角為衍射角，稱為Bragg角。qO2第七頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一布拉格方程的討論選擇反射產(chǎn)生衍射的極限條件干涉面和干涉指數(shù)衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系第八頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一選擇反射

X射線在晶體中的衍射實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干涉結(jié)果。只是由于衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對(duì)入射線的反射，所以借用鏡面反射規(guī)律來(lái)描述衍射幾何。但是X射線的原子面反射和可見(jiàn)光的鏡面反射不同。一束可見(jiàn)光以任意角度投射到鏡面上都可以產(chǎn)生反射，而原子面對(duì)X射線的反射并不是任意的，只有當(dāng)、、d三者之間滿足布拉格方程時(shí)才能發(fā)生反射，所以把X射線這種反射稱為選擇反射。第九頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一(a)可見(jiàn)光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而X射線則只能在有限的布拉格角方向才產(chǎn)生反射。(b)雖然Bragg借用了反射幾何，但衍射并非反射，而是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用的結(jié)果。121’2’ABChkldhkl入射方向散射（反射面）位置反射效率x射線衍射與可見(jiàn)光反射的區(qū)別第十頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一產(chǎn)生衍射的極限條件根據(jù)布拉格方程，Sin不能大于1，因此：對(duì)衍射而言，n的最小值為1，所以在任何可觀測(cè)的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為<2d，這也就是說(shuō)，能夠被晶體衍射的電磁波的波長(zhǎng)必須小于參加反射的晶面中最大面間距的二倍，否則不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。第十一頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一干涉面和干涉指數(shù)我們將布拉格方程中的n隱含在d中得到簡(jiǎn)化的布拉格方程：

把（hkl）晶面的n級(jí)反射看成為與（hkl）晶面平行、面間距為(nh,nk,nl)的晶面的一級(jí)反射。面間距為dHKL的晶面并不一定是晶體中的原子面，而是為了簡(jiǎn)化布拉格方程所引入的反射面，我們把這樣的反射面稱為干涉面。干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)。第十二頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系

從布拉格方程可以看出，在波長(zhǎng)一定的情況下，衍射線的方向是晶面間距d的函數(shù)。如果將各晶系的d值代入布拉格方程，可得：

由此可見(jiàn)，布拉格方程可以反映出晶體結(jié)構(gòu)中晶胞大小及形狀的變化，但是并未反映出晶胞中原子的品種和位置。立方晶系：正方晶系：斜方晶系：第十三頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一(a)體心立方a-Fea=b=c=0.2866nm(b)體心立方Wa=b=c=0.3165nm第十四頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一(d)體心正交:a=0.286nm,b=0.300nm,c=0.320nm(e)面心立方：g-Fea=b=c=0.360nm圖3-X射線衍射花樣與晶胞形狀及大小之間的關(guān)系(c)體心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm第十五頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一

例題：已知鋁為面心立方點(diǎn)陣金屬，點(diǎn)陣常數(shù)為4.05A，用CuKα線照射鋁的多晶試樣，問(wèn)（111）面網(wǎng)可能反射幾條衍射線，θ角各為多大？（λCuKα=1.5418A）對(duì)立方晶系λCuKα=1.5418，則n≤2d/λ=3.04取整，n=3現(xiàn)計(jì)算一級(jí)衍射：，2dsinq=nl第十六頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一(111)晶面的3級(jí)衍射等同(333)晶面的一級(jí)衍射!!現(xiàn)計(jì)算的一級(jí)衍射

按第十七頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一Generalcasededuction第十八頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一3.2X射線衍射線束的強(qiáng)度強(qiáng)度：是指行垂直X射線傳播方向的單位面積 上在單位時(shí)間內(nèi)所通過(guò)的光子數(shù)目的能 量總和。常用的單位是J/cm2.s.X射線衍射強(qiáng)度 是指晶體的某一晶面族或一組面網(wǎng)反射的x射 線光子總數(shù)，即所謂累積強(qiáng)度或積分強(qiáng)度。 在衍射儀上反映的是衍射峰的高低（或積分 強(qiáng)度—衍射峰輪廓所包圍的面積），在照相 底片上則反映為黑度。第十九頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一X射線衍射線的絕對(duì)強(qiáng)度與相對(duì)強(qiáng)度 X射線的強(qiáng)度可以用計(jì)數(shù)管測(cè)量，也可用計(jì)算方法求出。衍射線的絕對(duì)強(qiáng)度隨入射強(qiáng)度而變，其絕對(duì)值測(cè)量既困難，也無(wú)必要。所以衍射線強(qiáng)度往往用同一衍射圖中各衍射線強(qiáng)度（積分強(qiáng)度或峰高）的相對(duì)比值即相對(duì)強(qiáng)度來(lái)表示。相對(duì)強(qiáng)度 是用某種規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)去比較各衍射線的強(qiáng) 度而得出的強(qiáng)度相對(duì)比值，實(shí)際上是由I累 積除以I0及一定的常數(shù)值而來(lái)。第二十頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一WhyintensityofdiffractedXrays?

2dsinq=ld(q)=f（a,b,c,α,β,γ)sizeandshapeofunitcell晶體結(jié)構(gòu)＝空間點(diǎn)陣＋結(jié)構(gòu)基元（原子、分子或其集團(tuán)）結(jié)構(gòu)基元的種類、數(shù)目和分布（坐標(biāo)）Intensity第二十一頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一1.Bragg方程僅確定方向，不能確定強(qiáng)度，符合Bragg方程的衍射不一定有強(qiáng)度2.不同衍射線有不同強(qiáng)度，了解強(qiáng)度有助于指標(biāo)化3.了解強(qiáng)度有助于了解晶格組成第二十二頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光布拉格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件第二十三頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一晶體結(jié)構(gòu)對(duì)衍射線強(qiáng)度的影響—結(jié)構(gòu)因子

晶胞內(nèi)原子位置不同，x射線衍射強(qiáng)度將發(fā)生變化。如斜方點(diǎn)陣中底心斜方（正交）晶胞和體心斜方晶胞，每個(gè)晶胞含有兩個(gè)相同（同類）原子，其（001）面衍射情形：第二十四頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一如斜方點(diǎn)陣中底心斜方（正交）晶胞體心斜方晶胞，（001）面衍射情形121’2’ABC001d121’2’ABC001d343’4’DFEABC=λABC=λDEF=1λ

/2每個(gè)晶胞含有兩個(gè)相同（同類）原子第二十五頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一布拉格方程不是產(chǎn)生衍射的充分條件.

滿足布拉格方程且不消光121’2’ABC001d343’4’DFE每個(gè)晶胞含有兩個(gè)不同（異類）原子時(shí)衍射線相互減弱系統(tǒng)消光第二十六頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一結(jié)構(gòu)因子

定量表征原子排布以及原子種類對(duì)衍射強(qiáng)度影響規(guī)律的參數(shù)，稱為結(jié)構(gòu)因子，其絕對(duì)值（結(jié)構(gòu)振幅）為F代表了一個(gè)晶胞散射能力，因晶胞再不同方向上有不同的散射能力，需加腳注hkl，F(xiàn)hkl表示（hkl）晶面組的反射能力。第二十七頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算一個(gè)電子對(duì)X射線的散射一個(gè)原子對(duì)X射線的散射一個(gè)單胞對(duì)X射線的散射一個(gè)小晶體對(duì)X射線的散射粉末多晶體的HKL面的衍射強(qiáng)度晶體晶胞原子電子第二十八頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一O點(diǎn)處有一電子，被強(qiáng)度I0的X射線照射發(fā)生受迫振動(dòng)，產(chǎn)生散射，相距R處的P點(diǎn)的散射強(qiáng)度Ie為：一個(gè)電子的散射-偏振因子e：電子電荷m：質(zhì)量c：光速I0ROP2第二十九頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一

可見(jiàn)一束射線經(jīng)電子散射后，其散射強(qiáng)度在各個(gè)方向上是不同的：與散射角2有關(guān).沿原X射線方向上散射強(qiáng)度（2＝0或2＝π時(shí)）比垂直原入射方向的強(qiáng)度（2＝π/2時(shí)）大一倍。公式討論偏振因子是因?yàn)樯涞诫娮由系腦射線是非偏振光而引入偏振因子第三十頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一若原子序數(shù)為Z，核外有Z個(gè)電子，故原子散射振幅應(yīng)為電子的Ｚ倍。事實(shí)上僅有低角度下是如此一個(gè)原子的散射衍射角為0時(shí)：l=2dsinq

低角對(duì)應(yīng)低波長(zhǎng)，高能量，即相互遠(yuǎn)離的電子，無(wú)干擾

第三十一頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一高角情況下：一個(gè)原子的散射高角對(duì)應(yīng)電子相互靠近的情況，產(chǎn)生干擾，f<Z第三十二頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一00.511.5210864202(sin)/(?-1)atomicscatteringfactorf(s)

oxygencarbon

hydrogenf相當(dāng)于散射X射線的有效電子數(shù)，f<Z，稱為原子的散射因子。隨2(sin)/變化原子的散射因子第三十三頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一單位晶格對(duì)X射線的散射與I原子＝f2Ie類似定義一個(gè)結(jié)構(gòu)因子F：I晶胞＝|F|2IeA晶胞＝|F|Ae第三十四頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一晶格對(duì)X光的散射為晶格每個(gè)原子散射的加和。但并不是簡(jiǎn)單加和。每個(gè)原子的散射強(qiáng)度是其位置的函數(shù)。加和前必須考慮每個(gè)相對(duì)于原點(diǎn)的位相差。第三十五頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一考慮每個(gè)原子相對(duì)于原點(diǎn)的位相差后晶胞結(jié)構(gòu)因子表達(dá)式F代表了一個(gè)晶胞散射能力，因晶胞再不同方向上有不同的散射能力，需加腳注hkl，F(xiàn)hkl表示（hkl）晶面組的反射能力。第三十六頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一可知晶胞中（hkl）晶面的衍射強(qiáng)度第三十七頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一結(jié)構(gòu)因子Fhkl

的計(jì)算和討論返回第三十八頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一各原子的坐標(biāo)為u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3……第三十九頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一有用的關(guān)系式由最后一個(gè)關(guān)系式：第四十頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一最簡(jiǎn)單情況，簡(jiǎn)單晶胞，僅在坐標(biāo)原點(diǎn)(0,0,0)處含有一個(gè)原子的晶胞

即|F|與hkl無(wú)關(guān)，所有晶面均有反射第四十一頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一底心晶胞：兩個(gè)原子，（0,0,0）（?,?,0)不論哪種情況，l值對(duì)|F|均無(wú)影響。111,112,113或021,022,023的|F|值均為2f。011，012，013或101，102，103的|F|值均為0。(h+k)一定是整數(shù)，分兩種情況：（1）如果h和k均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)|F|=2f|F|2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，則和為奇數(shù)|F|=0|F|2=0第四十二頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一體心晶胞，兩原子坐標(biāo)分別是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即對(duì)體心晶胞，(h+k+l)等于奇數(shù)時(shí)的衍射強(qiáng)度為0。例如(110),(200),(211),(310)等均有散射；而(100),(111),(210),(221)等均無(wú)散射當(dāng)(h+k+l)為偶數(shù)，|F|=2f，|F|2=4f2當(dāng)(h+k+l)為奇數(shù)，|F|=0，|F|2=0第四十三頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一面心晶胞：四個(gè)原子坐標(biāo)分別是(000)，(??0)，(?0?)，(0??)當(dāng)h,k,l為全奇或全偶，(h+k)，(k+l)和(h+l)必為偶數(shù)，故F=4f，F(xiàn)2=16f2當(dāng)h,k,l中有兩個(gè)奇數(shù)或兩個(gè)偶數(shù)時(shí)，則在（h+k)，(k+l)和(h+l)中必有兩項(xiàng)為奇數(shù)，一項(xiàng)為偶數(shù)，故|F|=0,|F|2=0（111）,（200）,（220）,（311）有反射，（100）,（110）,（112）,（221）無(wú)反射。第四十四頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一系統(tǒng)消光：由于原子在晶胞中位置不同或原子種類不同而導(dǎo)致某些衍射方向的強(qiáng)度減弱或消失(為零)第四十五頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一晶格類型消光條件簡(jiǎn)單晶胞 無(wú)消光現(xiàn)象體心I h+k+l=奇數(shù)面心F h、k、l奇偶混雜底心C h+k=奇數(shù)歸納：在衍射圖上出現(xiàn)非零衍射的位置取決于晶胞參數(shù)；衍射強(qiáng)度取決于晶格類型第四十六頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一晶體消光條件簡(jiǎn)單立方無(wú)消光現(xiàn)象面心立方h，k，l有奇有偶體心立方h+k+l=奇數(shù)體心四方h+k+l=奇數(shù)金剛立方h，k，l全偶且h+k+l≠4n或者h(yuǎn)，k，l有奇有偶密排六方h+2k=3n及l(fā)=奇數(shù)第四十七頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一一個(gè)小晶體對(duì)X射線的衍射材料晶體結(jié)構(gòu)在入射線照射的體積中可能包含多個(gè)嵌鑲塊。因此，不可能有貫穿整個(gè)晶體的完整晶面TEM照片X射線的相干作用只能在嵌鑲塊內(nèi)進(jìn)行，嵌鑲塊之間沒(méi)有嚴(yán)格的相位關(guān)系，不可能發(fā)生干涉作用整個(gè)晶體的反射強(qiáng)度是一個(gè)個(gè)晶塊的衍射強(qiáng)度的機(jī)械疊加第四十八頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一一個(gè)小晶體對(duì)X射線的散射認(rèn)為：小晶體（晶粒）

由亞晶塊組成由N個(gè)晶胞組成第四十九頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一那么，已知一個(gè)晶胞的衍射強(qiáng)度（HKL晶面）為：

若亞晶塊的體積為VC，晶胞體積為V胞，則：

這N個(gè)晶胞的HKL晶面衍射的疊加強(qiáng)度為：

第五十頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一考慮到實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)與之的差別，乘以一個(gè)因子：

最后得到：第五十一頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一

粉末多晶體衍射強(qiáng)度的積分強(qiáng)度第五十二頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一第五十三頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一

在多晶體衍射中同一晶面族{HKL}各等同晶面的面間距相等，根據(jù)布拉格方程這些晶面的衍射角2都相同，因此，等同晶面族的反射強(qiáng)度都重疊在一個(gè)衍射圓環(huán)上。把同族晶面{HKL}的等同晶面數(shù)P稱為衍射強(qiáng)度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于表中。

各晶面族的多重因子列表.第五十四頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一各晶面族的多重因子列表晶系指