表面化學(xué)和膠體化學(xué)

表面化學(xué)和膠體化學(xué)第一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一四、潤(rùn)濕現(xiàn)象潤(rùn)濕是固體或液體表面上的氣體被液體取代的過程。潤(rùn)濕的幾種類型示意圖(a)粘(沾)濕固體液體(c)鋪展?jié)櫇窆腆w液體固體液體(b)浸濕第二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一1、粘附潤(rùn)濕（沾濕）：在粘附過程中，消失了單位液體表面和固體表面，產(chǎn)生了單位液-固界面。這個(gè)過程表面吉布斯自由能變化值為：≤01）當(dāng)△G沾濕>0，即當(dāng)σsg<

σsl

-

σlg，不能潤(rùn)濕；2）當(dāng)△G沾濕=0，即當(dāng)σsg=

σsl

-

σlg，剛好開始潤(rùn)濕，即發(fā)生最小潤(rùn)濕；3）當(dāng)△G沾濕<0，即當(dāng)σsg>

σsl

-

σlg，可以潤(rùn)濕。(a)沾濕固體液體第三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一在等溫等壓下，若發(fā)生上述的逆過程—將固/液界面分開而還原成固/氣和液/氣界面所需的可逆功，稱為粘附功(workofadhesion)，它與對(duì)應(yīng)的潤(rùn)濕過程的吉布斯自由能的關(guān)系為：Wa=-△G粘附可見，粘附潤(rùn)濕過程自動(dòng)進(jìn)行的條件是：

△G粘附<0或Wa>0粘附功也是液體能否潤(rùn)濕固體的一種量度。粘附功越大，液體越能潤(rùn)濕固體，液-固結(jié)合得越牢。σlgσslσsg液體在固體上潤(rùn)濕過程固固液液第四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一

發(fā)生浸濕后，固氣界面完全消失，并產(chǎn)生面積相同的固-液界面，因此，此過程的單位面積的表面吉布斯自由能變化為：固體浸濕過程示意圖氣液氣液2、浸濕：

將固體完全浸沒在液相之中的過程。第五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一3、鋪展（潤(rùn)濕）固體液體少量液體在固體表面上自動(dòng)展開，形成一層液膜的過程稱為鋪展。在鋪展過程中，不但固液界面取代固氣界面，而且還增大液氣界面，所以該過程的單位面積的表面吉布斯自由能變化為：△G鋪展=σlg+σls+σgs當(dāng)△G鋪展<0，有σgs>σlg+σls，表示液體在固體上的鋪展是自動(dòng)過程，并且是潤(rùn)濕的最好形式。第六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一等溫、等壓條件下，分開單位面積液柱所作的可逆功稱為內(nèi)聚功，是液體本身結(jié)合牢固程度的一種量度，以Wc表示：液液液液內(nèi)聚功(workofcohesion)第七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一自動(dòng)如果固-液表面粘附功大于液體本身的內(nèi)聚功，就意味著拆開單位面積的固-液表面比拆開單位面積的液柱難，即生成固-液表面更容易，若以鋪展系數(shù)φ表示，則其定義式為：鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)第八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一五、接觸角(contactangle)在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與固-液界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。P

lgslsgONMO在三相交界處，sg力圖使液滴向左鋪開,而lg和sl則力圖使液滴收縮，達(dá)平衡時(shí)有：sg=sl+lgcosθ

若接觸角大于90°，說明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。第九頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一第七節(jié)液/氣界面現(xiàn)象(溶液表面吸附)一、溶液表面吸附1.溶液表面的吸附現(xiàn)象

∵dGs=σdAs+Asdσ，∴當(dāng)表面積As不變時(shí)，降低表面張力(dσ＜0)的表面過程為自動(dòng)過程。

若形成溶液時(shí)，σ溶質(zhì)＜σ溶劑，則溶質(zhì)將自動(dòng)、大量進(jìn)入表面層，形成溶質(zhì)在溶液表面的自動(dòng)聚集，這種現(xiàn)象稱為溶液表面的吸附。吸附量定義(簡(jiǎn)單)為：σ溶質(zhì)＜σ溶劑，出現(xiàn)cs>cin，ΓB＞0，正吸附σ溶質(zhì)＞σ溶劑，出現(xiàn)cs<cin，ΓB＜0，負(fù)吸附第十頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一1)A線：c↑

，σ↑

，負(fù)吸附例：不揮發(fā)酸(堿)含多個(gè)OH-基的有機(jī)化合物。C線：c↑，σ↓↓，到一定濃度后，σ?guī)缀醪辉僮兓?，正吸附?．表面張力等溫線（三種類型）2)B線：c↑，σ↓，正吸附例：大部分低脂肪酸、醇、醛等極性有機(jī)物，σ比水小。ABC第十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一能使水的表面張力顯著降低的溶質(zhì)稱為表面活性劑。3.特勞貝規(guī)則（圖11-35）對(duì)于同系物，同一種溶質(zhì)在低濃度時(shí)，表面張力的降低效應(yīng)和濃度成正比；不同的酸在相同的濃度時(shí)，使水的表面張力降低效應(yīng)隨著碳?xì)滏湹脑鲩L(zhǎng)而增加，每增加一個(gè)“—CH2—”，其表面張力降低效應(yīng)平均可增加3.2倍。第十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一4.溶液表面吸附的Gibbs吸附等溫式

溶劑量：n1(本體相)，n1s(表面相)

溶質(zhì)量：n2(本體相)，n2s(表面相)二元溶液恒T，p下表面層：積分：再微分：式(1)和式(2)結(jié)合：由溶液本體的Gibbs-Duhem

方程n1dμ1+n2dμ2=0得：(5)第十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一將式(4)、(5)代入(3)得：

(其中：μ2=μ2Θ+RTlna2，)Gibbs吸附等溫式則：Г2意義：?jiǎn)挝幻娣e的表面層中，所含溶質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)的量的差值，稱溶質(zhì)的表面吸附量(比表面過剩)。第十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一稀溶液

a2是溶質(zhì)的活度，d/da2是在等溫下，表面張力

隨溶質(zhì)活度的變化率；如果濃度不大，吉布斯吸附公式通常表示為濃度形式：1.d/dc2<0，增加該溶質(zhì)的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中該溶質(zhì)濃度大于本體濃度。2.d/dc2>0，增加該溶質(zhì)的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中該溶質(zhì)濃度低于本體濃度。第十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一二、表面活性劑1.定義

能使水的表面張力著顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性劑。2.組成由親水(憎油)極性基團(tuán)和親油(憎水)非極性基團(tuán)組成，因此在結(jié)構(gòu)上具有不對(duì)稱性。用——○表示，在氣液界面上的定向排列：第十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一1)離子型2)非離子型陽(yáng)離子型陰離子型兩性型表面活性劑2、表面活性劑分類陰離子表面活性劑CH3CH2······CH2CH2

OSO3Na+CH3CH2······CH2CH2

OSO3Na++（脂肪醇硫酸脂鈉）溶于水水水水水水水水水水水水水水水第十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一陽(yáng)離子表面活性劑CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2Cl-+（烷基三甲基氯化銨）溶于水N+

CH3CH3CH3N+

CH3CH3CH3水水水水水水水水水水水水水水Cl-第十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一兩性表面活性劑（甜菜堿型兩性表面活性劑）溶于水CH3CH2······CH2CH2

N+

CH3CH3CH2COO-CH3CH2······CH2CH2

N+

CH3CH3CH2COO-水水水水水水水水水水水水水水第十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一非離子表面活性劑CH3CH2CH2CH2O(CH2CH2O)nH

CH3CH2CH2CH2（脂肪族高級(jí)醇聚氧乙烯加成物）溶于水O(CH2CH2O)nH

水水水水水水水水水水水水水水第二十頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一3、表面活性劑溶液的物理化學(xué)性質(zhì)ABCC線可提供的信息1、兩個(gè)重要指標(biāo)；2、規(guī)律的解釋。第二十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一表面活性劑效率

使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值

能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效

表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長(zhǎng)增加時(shí)，效率提高而有效值降低。表面活性劑效率和有效值第二十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)表面活性劑的分子在溶液本體及表面層分布示意圖(a)稀溶液(b)開始形成膠束的溶液(c)大于臨界膠束的溶液小型膠束球狀膠團(tuán)單分子膜位置：對(duì)應(yīng)σ-c

曲線上轉(zhuǎn)折處膠團(tuán)：穩(wěn)定存在，無(wú)表面活性形狀：球，棒，層，橢圓CMC第二十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一球狀層狀棒狀小膠束

隨著表面活性劑在水中濃度增大，在表面上聚集形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度，簡(jiǎn)稱CMC。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束(micelle)。第二十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一曲線C的規(guī)律實(shí)質(zhì)

當(dāng)表面活性劑的濃度較低時(shí)，以單個(gè)分子形式存在，由于表面活性劑的兩親性質(zhì)，這些分子聚集在水的表面上，使空氣和水的接觸面減少，引起水的表面張力顯著降低；當(dāng)溶液濃度逐漸增大時(shí)，除了表面上聚集的表面活性劑增多而形成單分子層，溶液內(nèi)部的表面活性劑的分子也互相靠攏聚集為膠團(tuán)。達(dá)到臨界膠團(tuán)濃度(CMC)后，若繼續(xù)增加表面活性劑的濃度，由于表面已經(jīng)擠滿表面活性劑分子，只能增加溶液中膠團(tuán)的數(shù)量。因?yàn)槟z團(tuán)沒有活性，表面張力不再下降而使曲線C表現(xiàn)為水平段。第二十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一圖11-37的解釋以滲透壓為例：滲透壓是稀溶液的依數(shù)性。由溶液熱力學(xué)已知，c是質(zhì)量體積濃度(g·L-1)，故在恒溫條件下，以Π-c作圖，其斜率與分子量成反比，拐點(diǎn)后直線斜率變小，表明表面活性劑的平均分子量在轉(zhuǎn)折點(diǎn)后變大。

順便指出，膠團(tuán)的內(nèi)部實(shí)質(zhì)是親油的非極性基所組成，相當(dāng)于“有機(jī)液體”，根據(jù)“相似相吸”的原則，膠團(tuán)具有溶解有機(jī)物（油）的能力，所以形成膠團(tuán)后的表面活性劑溶液既能溶水又能溶油，即具有所謂的“增溶”的能力。第二十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5例如：石蠟無(wú)親水基，所以HLB=0

聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間表面活性劑都是兩親分子，將親水基的親水性和親油基的親油性進(jìn)行比較是衡量表面活性劑效率的重要指標(biāo)。Griffin提出的HLB法是被廣泛應(yīng)用的比較方法。對(duì)非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：四、親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)第二十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一由表11-10(P582)的基團(tuán)HLB值，就可以估算表面活性劑的HLB值。1957年戴維斯(Davies)把HLB值作為結(jié)構(gòu)因子的總和來(lái)處理，即把表面活性劑結(jié)構(gòu)分解為一些基團(tuán)，每一基團(tuán)對(duì)HLB值都有一定的貢獻(xiàn)，并通過下式由各基團(tuán)的HLB值的代數(shù)和求得表面活性劑的HLB值：四、親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)第二十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一

表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。

例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；

如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。五、表面活性劑的重要作用第二十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。

也有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。第三十頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一3.增溶作用

非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。

增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。

經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。第三十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一4.乳化作用

一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一種與它不互溶的液體之中形成的體系稱為乳狀液。這兩種不互溶液體，其中之一是水，另一種是有機(jī)物，常常統(tǒng)稱為油。若油以小液珠形式分散在水中，則稱為水包油型乳狀液，記作“O/W”，如牛奶就是奶油分散在水中的水包油型乳狀液；若水以小水珠形式分散在油中，則稱為油包水型乳狀液，記作“W/O”，如含水分的石油就是小水珠分散在油中的油包水型乳狀液。乳狀液一般都不穩(wěn)定，分散的小液珠有自動(dòng)聚合使體系分成油和水兩層的趨勢(shì)。如果需要制備穩(wěn)定的乳狀液，則需加入乳化劑。有時(shí)為了破壞乳狀液則需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。第三十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一5.洗滌劑洗滌作用A.水的表面張力大，對(duì)油污潤(rùn)濕性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。第三十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一第六節(jié)膠體化學(xué)概論一、分散相與分散介質(zhì)

把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相(dispersedphase)，而起分散作用的物質(zhì)稱為分散介質(zhì)(dispersingmedium)。云牛奶珍珠第三十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一二、分散體系分類1、按分散相粒子的大小分類(1)分子分散體系(真溶液，均勻的單相)：

r<10-9m；(2)膠體分散體系(多相不均勻體系)：10-9m

<r<10-7m；(3)粗分散體系(目測(cè)是混濁不均勻體系，放置后會(huì)沉淀或分層，如黃河水)：10-5m>r>10-7m。2、按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類(1)分散介質(zhì)為氣態(tài)者稱為“氣溶膠”(表11-12中1-3種)；(2)分散介質(zhì)為液態(tài)者稱為“液溶膠”(表11-12中4-6種)；(3)分散介質(zhì)為固態(tài)者稱為“固溶膠”(表11-12中7-9種)。第三十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一三、膠體的基本特性1、格雷厄姆的膠體概念1)糖、食鹽等：易擴(kuò)散，能通過半透膜，濃縮析出晶體；2)蛋白質(zhì)、Fe(OH)3等：難擴(kuò)散，難通過半透摸，濃縮后得到膠體。2、膠體的基本特性膠體不是一種特殊類型的物質(zhì)的固有狀態(tài)，而是物質(zhì)以一定分散程度存在的一種狀態(tài)，或者說，是一種具有較高的分散程度，并且象粗分散體系一樣，屬于多相(具有明顯的物理界面)體系。因此，膠體體系具有很大的相界面而具有較高的表面能，會(huì)自動(dòng)聚結(jié)以減少表面吉布斯自由能，是一種熱力學(xué)上不穩(wěn)定的體系。

因此，膠體的基本特性可歸納為：較高的分散程度；不均勻(多相)性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性。

第三十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一四、膠粒的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子而荷電；反號(hào)離子一部分進(jìn)入緊密吸附層，一部分在擴(kuò)散層。膠核連同吸附在其上的吸附離子和緊密層一起構(gòu)成膠粒；膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子，構(gòu)成電中性的膠團(tuán)。膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式第三十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+

膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：吸附離子緊密層擴(kuò)散層膠核膠粒(帶負(fù)電)膠團(tuán)(電中性)

m是一個(gè)很大的值，比n大得多，約為103，但不是固定值，故膠團(tuán)沒有固定的直徑和質(zhì)量。膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子。膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：膠粒的結(jié)構(gòu)第三十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一膠粒的結(jié)構(gòu)例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的AgNO3

作穩(wěn)定劑膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：膠核膠粒膠團(tuán)

膠團(tuán)的圖示式正確地書寫膠粒結(jié)構(gòu)首先寫出膠核(沉淀物)，再根據(jù)“與膠核有相同化學(xué)元素的離子優(yōu)先被吸附”的規(guī)則，確定吸附在膠核表面的電荷離子，同時(shí)膠粒的電性也就知道了，最后寫出緊密層和擴(kuò)散層的反離子，并注意整個(gè)膠團(tuán)的電荷平衡關(guān)系。[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–

膠核吸附離子緊密層擴(kuò)散層膠粒(帶正電)膠團(tuán)(電中性)第三十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一真溶液與溶膠的比較真溶液

溶膠均相超微不均勻相分子為個(gè)體復(fù)雜的聚合體濃度高濃度低熱力學(xué)穩(wěn)定熱力學(xué)不穩(wěn)定第四十頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一1827年植物學(xué)家布朗(Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。

后來(lái)又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。

但在很長(zhǎng)的一段時(shí)間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。五、膠體的動(dòng)力性質(zhì)1、Brown運(yùn)動(dòng)(Brownianmotion)第四十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動(dòng)，從而能夠測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。通過大量觀察，得出結(jié)論：

粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越激烈。其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。第四十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)

1905年和1906年愛因斯坦(Einstein)和斯莫魯霍夫斯基(Smoluchowski)分別闡述了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)——質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)。分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對(duì)膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。液體分子對(duì)膠體粒子的沖擊隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當(dāng)半徑大于5m，Brown運(yùn)動(dòng)消失。第四十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)

Einstein認(rèn)為，溶膠粒子的Brown運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn)動(dòng)類似，平均動(dòng)能為。并假設(shè)粒子是球形的，運(yùn)用分子運(yùn)動(dòng)論的一些基本概念和公式，得到Brown運(yùn)動(dòng)的公式為：式中是在觀察時(shí)間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；r為膠粒的半徑；η為介質(zhì)的粘度；L為阿伏加德羅常數(shù)。x這個(gè)公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度，以及觀察時(shí)間等物理量聯(lián)系在一起了。第四十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一擴(kuò)散是由于微粒(膠粒、分子等)的熱運(yùn)動(dòng)從高濃度區(qū)域遷移到低濃度區(qū)域的現(xiàn)象。將膠粒在單位時(shí)間的遷移量用非克第一擴(kuò)散定律處理可得到：

這就是Einstein-Brown位移方程。從布朗運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)測(cè)出，就可求出擴(kuò)散系數(shù)D。x上式揭示了布朗運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散的內(nèi)在聯(lián)系，說明擴(kuò)散是布朗運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，而布朗運(yùn)動(dòng)是擴(kuò)散的微觀基礎(chǔ)。第四十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一2、沉降平衡(sedimentationequilibrium)沉降平衡溶膠溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰?。?dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。這種平衡稱為沉降平衡?？梢?，“沉降”是擴(kuò)散的逆過程。第四十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一

由公式可見，當(dāng)粒子密度與介質(zhì)密度接近時(shí)，膠粒在不同高度的粒子數(shù)相當(dāng)；當(dāng)粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大，則沉降明顯。式中N1和N2分別是高度為h1和h2處單位體積內(nèi)的膠體粒子數(shù)，

r為膠粒的半徑，g為重力加速度，L為阿伏加德羅常數(shù)。以沉降平衡為基礎(chǔ)，可推導(dǎo)出膠體溶液中單位體積內(nèi)球形膠體的粒子數(shù)的高度分布公式為：第四十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一可見，沉降速率除了與粒徑、密度有關(guān)外，還與介質(zhì)的粘度有關(guān)；粒子粒徑越大，沉降越快；分散相與分散介質(zhì)的密度差越大，沉降越快；重力加速度越大，沉降越快。

對(duì)于不同的分散體系，達(dá)到沉降平衡的時(shí)間是不同的，即沉降速率不同。經(jīng)推導(dǎo)可得沉降速率公式為：第四十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一六、膠體溶液的光學(xué)性質(zhì)——Tyndall效應(yīng)

由于溶膠的光學(xué)不均勻性，當(dāng)一束波長(zhǎng)大于溶膠分散相粒子尺寸的入射光照射到溶膠系統(tǒng)，可發(fā)生散射現(xiàn)象——丁達(dá)爾效應(yīng)。丁達(dá)爾現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)是溶膠對(duì)光的散射作用。Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡(jiǎn)便的方法溶膠透鏡光源丁達(dá)爾效應(yīng)丁達(dá)爾現(xiàn)象示意圖第四十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一七、膠體的電學(xué)性質(zhì)1.電泳（electrophoresis）帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶?chǎng)的作用下向帶相反電荷的電極作定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電泳。影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。+第五十頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.電滲(electro-osmosis)

將分散相顆粒放在實(shí)驗(yàn)裝置的中部固定。由于分散相顆粒很細(xì)，故在這些顆粒之間存在許多毛細(xì)通道，管子左右兩側(cè)充滿分散介質(zhì)液體，然后在分散相顆粒兩側(cè)接上電極，并通入直流電，就可以發(fā)現(xiàn)細(xì)玻璃管的液面發(fā)生移動(dòng)：若多孔塞的粒子帶負(fù)電，因?yàn)轶w系為中性，所以多孔塞內(nèi)的液體必帶正電，通電后液體就向負(fù)極流動(dòng)，造成負(fù)極區(qū)管子液面上升；反之亦然。在外加電場(chǎng)作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為1~10nm的毛細(xì)管作定向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為電滲。電滲方法有許多實(shí)際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。樣品介質(zhì)液體電極第五十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一3.流動(dòng)電勢(shì)(streamingpotential)

多孔塞pmV含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時(shí)會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差。

這種因液體流動(dòng)而產(chǎn)生的電勢(shì)稱為流動(dòng)電勢(shì)。第五十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一4.沉降電勢(shì)(sedimentationpotential)沉降電勢(shì)示意圖++++++++++++++++V在重力場(chǎng)的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢(shì)差，這就是沉降電勢(shì)。貯油罐中的油內(nèi)常會(huì)有水滴，水滴的沉降會(huì)形成很高的電勢(shì)差，有時(shí)會(huì)引發(fā)事故。通常在油中加入有機(jī)電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢(shì)。第五十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一電動(dòng)現(xiàn)象的相互關(guān)系電泳質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)液體靜止電滲質(zhì)點(diǎn)靜止液體流動(dòng)沉降電位質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)液體靜止流動(dòng)電位質(zhì)點(diǎn)靜止液體流動(dòng)互為逆過程

互為逆過程因有電壓引起運(yùn)動(dòng)因?yàn)檫\(yùn)動(dòng)產(chǎn)生電位第五十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一雙電層（doublelayer)

當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號(hào)的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。

對(duì)于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一百多年來(lái)不同學(xué)者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型；后來(lái)Stern又提出了Stern模型。第五十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一平板型模型

固體表面與液體內(nèi)部的總的電位差即等于熱力學(xué)電勢(shì)0，由電化學(xué)可知，其值主要取決于溶液中與固體成平衡的離子活度。在雙電層內(nèi)，熱力學(xué)電勢(shì)呈直線下降。在電場(chǎng)作用下，帶電質(zhì)點(diǎn)和溶液中的反離子分別向相反方向運(yùn)動(dòng)。這模型過于簡(jiǎn)單，由于離子熱運(yùn)動(dòng)，不可能形成平板電容器。亥姆霍茲認(rèn)為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的離子(即反離子)構(gòu)成平行的兩層，如同一個(gè)平板電容器。整個(gè)雙電層厚度為。第五十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期一+14+10擴(kuò)散雙電層模型擴(kuò)散雙電層模型

Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引

和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部

分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，這一層稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成雙電層。在電場(chǎng)作用下使固液之間發(fā)生電動(dòng)現(xiàn)象時(shí)，移動(dòng)的切動(dòng)面為AB面。移動(dòng)面與液體內(nèi)部的電位差稱為電動(dòng)電勢(shì)或ζ